冠醚類金屬配合物與分子開關(guān)的理論研究.pdf

1、超分子化學(xué)是當(dāng)前乃至未來相當(dāng)長時間內(nèi)化學(xué)中最熱門、發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。本文運用密度泛函(DFT)理論方法計算的方法對3個冠醚類化合物結(jié)構(gòu)、性能進行了理論研究。3個分子識別的體系分別為:(1)低對稱性冠醚及其與堿金屬Na+,K+的分子識別;(2)2,2'-聯(lián)吡啶基-3,3'-15-冠-5與堿金屬離子Na+,K+及由過渡金屬組成的W(CO)4分子碎片的分子識別;(3)含有偶氮功能基團的冠醚分子以及它們的順式結(jié)構(gòu)體與堿金屬Li+,Na+,K+

2、,Rb+的分子識別。
　　首先,采用密度泛函理論方法(DFT),運用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對4種分別以15-冠-5和18-冠-6為骨架的縮環(huán)冠醚14-冠-5、17-冠-6和擴環(huán)冠醚16-冠-5、19-冠-6及其它們與堿金屬陽離子Na+和K+配位生成的配合物的電子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果進行討論。利用福井函數(shù)(Fukui functions)對4種低對稱冠醚的親核性能進行了比較。用量子化學(xué)參數(shù),如能隙(ΔE),前線軌道

3、HOMO能級和LUMO能級等,分別對低對稱性冠醚和對稱性冠醚的配位能力進行了分析比較。此外,配位反應(yīng)在298K的焓變也通過一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行了分析討論。結(jié)果表明:冠醚分子中相鄰的兩個氧原子之間的亞甲基鏈的長度對冠醚分子的結(jié)構(gòu)性能和化學(xué)性質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。
　　第二,在B3LYP/6-31G(d)和SDD(Stuttgart-Dresden)基組水平上,對2,2'-聯(lián)吡啶基-3,3'-15-冠-5(L

4、)與堿金屬Na+,K+及W(CO)4分子碎片所形成的配合物進行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化計算,同時對配合物的能量進行了基組誤差(BSSE)分析,并對它們的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行了NBO討論。結(jié)果表明,類冠醚分子L中有兩處配位位點,一處是2,2'-聯(lián)吡啶基部分,另一處是冠醚環(huán)部分。當(dāng)聯(lián)吡啶位點與W(CO)4分子作用后,誘導(dǎo)構(gòu)型發(fā)生變化,使得冠醚基團部分處于預(yù)組織度更高的配位構(gòu)象,易于同堿金屬Na+,K+發(fā)生配位反應(yīng)。在變構(gòu)分子中,一個位點上的配位產(chǎn)生一個構(gòu)象變

5、化,它會影響(開或關(guān))下一個位的配位力。
　　第三,采用密度泛函理論方法(DFT),運用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)和LANL2DZ水平上,對三種不同尺寸的含有偶氮功能基團的冠醚分子Cr(O6),Cr(O7)和Cr(O8)以及它們的順式結(jié)構(gòu)分子與堿金屬Li+、Na+、K+和Rb+離子形成的配合物的電子和幾何結(jié)構(gòu)進行了理論研究。首先通過對所有的目標(biāo)分子進行的幾何全優(yōu)化,得到了它們相應(yīng)的幾何參數(shù)如:鍵長、鍵角和扭轉(zhuǎn)角等,并對它