雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物的理論研究.pdf

1、近年來,隨著化學(xué)、物理以及材料科學(xué)工作者們對(duì)具有分子雙穩(wěn)性的化學(xué)體系的深入研究,人們逐漸認(rèn)識(shí)到,分子雙穩(wěn)性現(xiàn)象的研究工作,不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的意義,而且在開發(fā)新一代的分子電子器件材料方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)雙穩(wěn)態(tài)配合物的熱力學(xué)研究表明,雙穩(wěn)態(tài)配合物的許多重要指標(biāo)(如突變度和滯回寬度等)除取決于分子本身性質(zhì)外,還與分子間的協(xié)同性,即與分子間的相互作用有關(guān),但熱力學(xué)模型均未提供有關(guān)雙穩(wěn)態(tài)分子間相互作用的機(jī)理信息。分子磁學(xué)理論是

2、解釋與分子磁性有關(guān)的各種物理和化學(xué)現(xiàn)象以及合理合成新型分子基磁性材料的基礎(chǔ),是理論化學(xué)的一個(gè)前沿課題。因此,利用理論化學(xué)手段研究雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物體系自旋中心之間的相互作用機(jī)制及結(jié)構(gòu)與磁性能間的關(guān)系,具有重要意義。 本論文采用對(duì)稱性破損態(tài)方法結(jié)合密度泛函理論,選用典型的鐵磁和反鐵磁鎳雙核配合物作為研究對(duì)象,通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較,探討了不同密度泛函方法與基組對(duì)計(jì)算鎳配合物交換耦合常數(shù)的準(zhǔn)確度。在此基礎(chǔ)上,選擇了兩類雙自旋中心的雙穩(wěn)態(tài)

3、磁性配合物為模型,研究雙穩(wěn)態(tài)的形成機(jī)制,揭示出配合物結(jié)構(gòu)與磁性能間的關(guān)系及影響磁性能的關(guān)鍵因素。從而為磁性雙穩(wěn)態(tài)配合物的理論預(yù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)研究提供重要的理論基礎(chǔ)。研究工作主要包括以下三部分內(nèi)容： 1.采用不同的方法研究了鐵磁性μ-1,3-N3-Ni(II)配合物[L1Ni2(N3)](NO3)2(1)和反鐵磁性μ-1,1-N3-Ni(II)疊氮配合物[12Ni2(N3)](C1O4)2(2)。結(jié)果表明,混合密度泛函HDFT計(jì)算結(jié)果與

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好,能夠準(zhǔn)確描述兩個(gè)配合物的磁特性。配合物1中單占據(jù)軌道的能量劈裂較小顯示軌道近簡(jiǎn)并,有利于鐵磁性相互作用。而配合物2中單占據(jù)軌道的能量劈裂較大,導(dǎo)致其反鐵磁耦合作用。同時(shí)單占據(jù)分子軌道(SOMOs)的分布表明配合物1中疊氮基和金屬中心之間為正交磁軌道,有利于鐵磁相互作用,而配體pyrazolate中氮原子之間存在p軌道重疊,即存在反鐵磁耦合行為。兩個(gè)通道作用的凈結(jié)果使得該體系在宏觀上表現(xiàn)為弱的鐵磁性。配合物2中兩個(gè)通道

5、的疊氮基和配體pyrazolate中氮原子之間分別存在p軌道重疊,導(dǎo)致反鐵磁耦合。與混合密度泛函方法HDFT(B3P86,B3LYP,B3PW91,和PBEO)的計(jì)算結(jié)果相比,局域自旋密度近似LSDA(SVWN,SVWN5)方法和廣義梯度近似GGA(BP86,BPW91,BLYP,和PBE)方法過高的估計(jì)了自旋離域,而HF則過高的估計(jì)了自旋定域。 2.用BS-DFT方法研究了含雙金屬鎳的雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物[LNi2(N3)3]。結(jié)

6、果表明,利用UPBEO/LANL2DZ方法計(jì)算結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象非常符合,即隨著溫度的升高此雙核Ni(II)-疊氮配合物由強(qiáng)的反鐵磁相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿醯姆磋F磁相互作用。兩個(gè)Ni(II)離子之間的反鐵磁相互作用主要源自大的SOMOs能量劈裂及兩個(gè)通道的疊氮基和配體pyrazolate中氮原子之間的p軌道重疊。自旋密度分布揭示了自旋離域和自旋極化效應(yīng)都對(duì)反鐵磁相互作用有貢獻(xiàn),它們相互作用的結(jié)果導(dǎo)致體系表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。SOMOs大的能量差導(dǎo)

7、致低溫相(擁有小的Ni-NNN-Ni二面角τ)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反鐵磁相互作用；然而,高溫相(擁有較大的Ni-NNN-Ni二面角τ)SOMOs能量差的相對(duì)減小導(dǎo)致弱的反鐵磁相互作用。通過改變體系的Ni-NNN-Ni二面角τ詳細(xì)地研究了τ和體系交換耦合常數(shù)間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)μ-1,3-N3橋基構(gòu)象的改變是此雙核Ni(II)磁雙穩(wěn)配合物不同磁交換相互作用的主要原因。因此,通過外界環(huán)境調(diào)整雙核Ni(II)雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物中Ni-NNN-Ni二面角為分子

8、磁性開關(guān)裝置的設(shè)計(jì)提供了新的線索。 3.應(yīng)用BS-DFT方法研究了含單金屬離子鈷和有機(jī)自由基作為雙自旋中心的磁雙穩(wěn)態(tài)配合物(BDTA)2[Co(mnt)2]。結(jié)果表明,在UB3PW91/LANL2DZ水平下的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符,即隨著溫度的降低,此金屬自由基配合物由非常弱的反鐵磁相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強(qiáng)的反鐵磁相互作用,隨著溫度的降低,在相轉(zhuǎn)變的過程中體系伴隨著π-π、π-d電荷轉(zhuǎn)移,Co-S形成配位鍵。單占據(jù)分子軌道SOMO的分布表明低