金屬銥有機配合物光譜性質的理論研究.pdf

1、本文使用密度泛函理論(DFF)研究了金屬銥乙酰丙酮配合物單體及低聚體([Ir(ACAC)]n(n=1～4))體系的幾何結構、紅外與拉曼光譜以及電子結構。在此基礎上使用單組態(tài)相互作用方法(CIS)研究了它們的激發(fā)態(tài)與吸收光譜性質，在此過程中考慮了乙腈(CH3CN)的溶劑效應。 對于體系電子結構的研究表明，氣相狀態(tài)下銥乙酰丙酮配合物單體、二聚體、三聚體的基態(tài)都是單重態(tài)，HOMO軌道依次為35MO、70MO、105MO，LUMO軌道依

2、次為36MO、71MO、106MO，HOMO—LUMO能隙為2.856eV、2.4208eV、2.0944eV。隨著低聚物的形成，HOMO—LUMO能隙依次降低。對于振動光譜的研究發(fā)現(xiàn)，單體與低聚體都表現(xiàn)出碳氫(C—H)單鍵與碳碳(C—C)單鍵的特征振動頻率，沒有羰基(C=O)的特征頻率，表明羰基結構被破壞。對于電子光譜的研究發(fā)現(xiàn)，單體的吸收峰有238nm，259nm，261nm，350nm和415nm，二聚體的吸收峰值有246nm，2

3、69nm，353nm，401nm，503nm，三聚體的吸收峰值有529nm和724nm。電子躍遷類型與吸收峰所對應的激發(fā)能有關，當激發(fā)能較低時，電子以從金屬到配體的躍遷(MLCT)為主；激發(fā)能較高時，以從配體到金屬的躍遷(LMCT)為主?？紤]乙腈的溶劑效應后，單體的吸收峰有209nm，220nm，227nm，242nm，259nm．，311nm和333nm，二聚體的吸收峰有239nm，275nm，342nm，454nm，三聚體的吸收峰有