限域條件下過(guò)渡金屬及配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、微觀粒子，如電子、原子和分子等處于有限空間時(shí)，其自身運(yùn)動(dòng)受到限制從而表現(xiàn)出與自由狀態(tài)下明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象常被歸結(jié)為限域效應(yīng)。參與形成化學(xué)鍵的電子在原子核的束縛和靜電作用下被限域。例如，當(dāng)金屬原子被錨定在載體上時(shí)，金屬上的部分電子會(huì)被界面化學(xué)鍵限域在金屬與載體之間。這種電子限域效應(yīng)會(huì)改變金屬電子能級(jí)和波函數(shù)的空間分布，從而影響反應(yīng)物種在其上的吸附和反應(yīng)。主客體復(fù)合材料中，客體分子處于主體材料的空腔結(jié)構(gòu)中，運(yùn)動(dòng)會(huì)受有限空腔結(jié)構(gòu)的限

2、域作用。這種空間限域作用也會(huì)引發(fā)客體分子內(nèi)部的電荷重新排布使復(fù)合材料呈現(xiàn)不同于主體材料和客體材料的性質(zhì)。本文分別以石墨烯上缺陷穩(wěn)定的過(guò)渡金屬原子為模型體系，以甲醛氧化和丁二烯選擇性加氫為模型反應(yīng)，研究了石墨烯與過(guò)渡金屬原子之間的電子限域作用對(duì)金屬原子電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響；以六方氮化硼（h-BN）為主體材料，以系列Pt(Ⅱ)配合物為客體分子，構(gòu)筑模型體系研究了限域在 h-BN表面和層間的 Pt(Ⅱ)配合物光物理性質(zhì)。
　　本研究

3、主要內(nèi)容包括：⑴采用第一性原理計(jì)算方法研究了石墨烯缺陷限域的 Fe原子的電子結(jié)構(gòu)及其催化甲醛氧化的反應(yīng)機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)石墨烯碳空缺作為捕獲位點(diǎn)，不僅可以使Fe原子在界面上穩(wěn)定存在，而且缺陷碳上的懸掛鍵與Fe原子相互作用改變了Fe-d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的分布，能夠更好的活化吸附態(tài)的反應(yīng)物種，并促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。石墨烯限域的Fe原子催化甲醛氧化的反應(yīng)機(jī)理為：首先甲醛和O2共吸附形成五元環(huán)狀過(guò)氧化物中間體，再進(jìn)一步解離成吸附的η1-OCHO和

4、OH；吸附態(tài)的OCHO通過(guò)構(gòu)型轉(zhuǎn)換和氫轉(zhuǎn)移生成吸附的H2O和CO2；隨后甲醛和O2的吸附會(huì)促進(jìn)H2O的脫附，從而進(jìn)行新的反應(yīng)循環(huán)。反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化物中間體的形成和解離的能壘分別為0.43和0.40 eV，構(gòu)型轉(zhuǎn)換和氫轉(zhuǎn)移的能壘分別是0.47和0.13 eV，這些發(fā)現(xiàn)表明石墨烯限域的Fe原子在催化甲醛氧化過(guò)程中表現(xiàn)出潛在的高催化性能，其本質(zhì)根源在于限域的 Fe原子能穩(wěn)定高自旋反應(yīng)中間體，使得甲醛氧化反應(yīng)高效進(jìn)行。⑵研究了界面限域的 Pd原

5、子的電子結(jié)構(gòu)以及催化1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)石墨烯空缺位與Pd原子有較強(qiáng)的相互作用，改變了Pd原子團(tuán)聚熱力學(xué)，使得單分散Pd原子可以穩(wěn)定存在。進(jìn)一步分析表明，部分Pd上的電子被限域在Pd-C之間，Pd-d能級(jí)分布發(fā)生改變。Pd-d軌道部分向低能級(jí)移動(dòng)，提高了1-丁烯的選擇性。在各種可能的加氫機(jī)理中，1,2-加成因?yàn)槟軌镜统蔀橹鞣磻?yīng)，1-丁烯是主產(chǎn)物，兩次氫轉(zhuǎn)移能壘分別為0.08和0.02 eV。這些結(jié)果表明，界面電子限域效

6、應(yīng)改變了Pd原子軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的分布，使得石墨烯上缺陷穩(wěn)定的 Pd原子成為潛在的、性能優(yōu)越的1,3-丁二烯選擇性加氫催化劑。⑶通過(guò)密度泛函理論方法，在 B3LYP/LANL2DZ/6-31g(d,p)水平上研究了四種不同的 Pt(II)配合物分別在自由狀態(tài)、吸附在h-BN表面以及嵌入h-BN層間的的結(jié)構(gòu)以及吸收光譜。結(jié)果表明，h-BN二維空間限域?qū)?Pt(II)配合物幾何結(jié)構(gòu)影響較小，但是對(duì)配合物的光物理性質(zhì)影響顯著。當(dāng)Pt(II)