堿土金屬-冠醚配合物的合成與結構研究.pdf

1、近年來,配位化學作為無機化學的重要分支,無論在深度還是在廣度上都發(fā)生了很大的變化,它不僅與有機化學、分析化學、物理化學、高分子化學等學科相互關聯(lián)、相互滲透,而且與材料科學、生命科學以及藥物化學等其他學科的關系也越來越密切.
　　冠醚是一類結構特殊、具有與天然蛋白質功能相似的有機環(huán)狀化合物,作為第一代主體化合物,它們不僅在分子識別的研究領域內占有重要地位,而且也是分子組裝領域內的熱點研究課題.以冠醚陽離子為構筑塊組裝的有機-無機雜化

2、的冠醚-金屬配位聚合物在晶體工程、離子通道、分子(離子)器件等方面展示了廣闊的應用前景.
　　利用15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠-6等冠醚的堿土金屬配陽離子與不同金屬配陰離子反應,合成了30個配合物,并對得到的19個配合物的單晶結構進行了解析.本論文的內容共分四部分:
　　1.研究了堿土金屬18-冠-6配陽離子與金屬配陰離子的反應,得到了7個配合物:[Ba(18-C-6)(

3、CH3COCH3)3][Zn(NCS)4](1),[Ca(18-C-6)(H2O)3][CuCl4](2),[Sr(18-C-6)(H2O)(CuBr3)][Sr(18-C-6)(CuBr4)](3),[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(H2O)2][Cu4I6](4),[Ba(18--C-6)(H2O)(SCN)2](CH3CN)(5),[Ba(18-C-6)][Pd(SCN)4](6),{[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(

4、H2O)]2[Ni(i-mnt)2]}[Ni(i-mnt)2](7),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進行了表征.晶體結構分析表明:配合物(1)的相鄰離子對之間通過 C-HS和C-Hp相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構;配合物(2),(3)和(4)均為三維網(wǎng)狀超分子結構,都是配陽離子與配陰離子間通過O-HX(X= Cl, Br, I)相互作用構筑而成;配合物(5)相鄰離子對之間通過Ba-S鍵、C-Hp和C-HS相互作用形成二維網(wǎng)

5、狀超分子結構;配合物(6)相鄰的[Ba(18-C-6)][Pd(SCN)4]離子對之間通過Ba-N共價鍵形成二維網(wǎng)狀結構;配合物(7)配陽離子{[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(H2O)]2[Ni(mnt)2]}2+的H2O分子與配陰離子[Ni(mnt)2]2-中的N原子存在O-HN相互作用,從而形成一維鏈超分子結構.
　　2.研究了堿土金屬二苯并18-冠-6配陽離子與金屬配陰離子的反應,合成了10個配合物,得到了4個配合物

6、的單晶:[Ba(DB18-C-6)(CH3CN)(SCN)]2[Pd(SCN)4](8),[Ba(DB18-C-6)(SCN)(CH3CN)]2(SCN)2·CH3CN(9),[Sr(DB18-C-6)(H2O)][Hg(SCN)4](10),[Ba(BD18-C-6)(H2O)](SCN)2(11),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進行了表征.晶體結構分析表明:配合物(8)相鄰離子對之間通過 Ba-N和 S-Ba鍵形成一維

7、鏈狀結構,鏈與鏈之間則通過 C-H?N和C-Hp相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構;配合物(9)的2個[Ba(DB(18-C-6)(CH3CN)(SCN)2)]離子對通過2個SCN基團中的S與N橋聯(lián)形成二聚體,二聚體之間則通過π-π堆積形成一維鏈狀超分子結構;配合物(10)相鄰離子對通過 Sr-N鍵形成一維鏈狀結構,鏈與鏈之間則通過O-HN氫鍵作用、C-HS和π-π堆積作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構;配合物(11)相鄰離子對間通過 O-HS相互

8、作用形成一維鏈狀結構,鏈與鏈之間則通過C-H(-CH2-)S和π-π堆積作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構.
　　3.研究了堿土金屬15-冠-5配陽離子與金屬配陰離子的反應,合成了8個配合物,得到了3個配合物的單晶:[Mg(15-C-5)Cl2]2[Ni(i-mnt)2](18),[Mg(15-C-5)(CH3OH)(H2O)][Pb2Cl6](19)和[Ca(15-C-5)(H2O)3][Co(NCS)4](20),并通過元素分析、紅外

9、光譜、X-射線單晶衍射等進行了表征.晶體結構分析表明:配合物(18)通過Mg-N鍵和C-HO相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構.配合物(19)通過 Pb-Cl鍵和 O-HCl的相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結構.配合物(20)相鄰離子對通過C-Hp相互作用形成二維網(wǎng)狀結構.
　　4.研究了堿土金屬18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠-6配陽離子與磷鎢多酸鹽的反應,得到了5個配合物:[Sr(B18-C-6)(

10、HCON(CH3)3]2PW12O40×(HCON(CH3)(26),{[Ba(DB18-C-6)(OH)-(HCON(CH3)2)3][Ba(DB18-C-6)(HCON(CH3)2)4]}PW12O40×3HCON(CH3)2(27),[Mg-(HCON(CH3)2)6]HPW12O40(28),[Ba(DCC18-C-6)(HCON(CH3)2)3]HPW12O402 H-CON(CH3)2(29),[H2N(CH3)2(DCC1

11、8-C-6)]·H2PW12O40·2H2O(30),并通過紅外光譜、X-射線單晶衍射等進行了表征.晶體結構分析表明:配合物(26),(29),(30)通過分子中的C-H?O氫鍵將冠醚配合物陽離子與多酸陰離子連接起來形成一維鏈狀結構.配合物(27),(28)通過分子中的 C-HO相互作用將冠醚配合物陽離子與多酸陰離子連接起來形成二維鏈狀結構.
　　對15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠