稀土和堿土金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合的理論研究.pdf

1、聚丙交酯是一種可生物降解、具有生物相容性的脂肪族聚酯，并且其原料可再生，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于聚丙交酯的微觀結(jié)構(gòu)決定其性能，因此開發(fā)高活性、高立體選擇性催化丙交酯聚合的催化劑，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。稀土和堿土金屬配合物往往在催化丙交酯聚合反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。鑒于目前的實驗手段難以分離和檢測關(guān)鍵過渡態(tài)及中間體，也難以探明不同金屬配合物具有不同催化性能的分子機制，本論文使用密度泛函理論對稀土和堿土金屬配合物催化丙交酯開

2、環(huán)聚合的反應(yīng)機理進行了研究，主要得到以下結(jié)果：
　　1.在含氮雜環(huán)卡賓（NHC）的稀土金屬 Y的雙功能配合物催化丙交酯聚合的體系中，在鏈引發(fā)階段，是金屬Y上的N(SiMe3)2基團親核進攻丙交酯的羰基碳而不是NHC，并且通過鍵解離能和NBO電荷分析發(fā)現(xiàn)，由于NHC的供電子作用降低金屬中心的路易斯酸性，促進了Y?N(SiMe3)2鍵的斷裂，從而提高鏈引發(fā)速率。在鏈增長過程中，對此催化體系的立體選擇性進行了研究。通過結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，新插

3、入單體受催化劑的配體和上一分子插入單體間的空間排斥作用的影響，導(dǎo)致其雜同的立體選擇性較高。
　　2.在phosphasalen型稀土金屬配合物催化丙交酯聚合體系中，理論研究發(fā)現(xiàn)原子半徑小的金屬Y的配合物催化丙交酯聚合生成等規(guī)的聚丙交酯，而原子半徑大的金屬 La的配合物催化生成雜同的聚丙交酯，并且動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn) Y金屬配合物的催化活性比La金屬配合物的催化活性低，與實驗結(jié)果相符。催化劑的前線分子軌道分析表明，La金屬配合物比Y金屬配

4、合物活性高但穩(wěn)定性較差的原因是其化學(xué)硬度小。鏈增長階段過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)分析也顯示 La配合物體系的穩(wěn)定性較差。在整個聚合過程中，可能是由于催化劑配體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其活性和立體選擇性的不同。
　　3.在堿土金屬Mg配合物催化丙交酯聚合體系中，研究發(fā)現(xiàn)在鏈引發(fā)階段，有醇存在時，Mg金屬上的氯以離子的形式解離，形成的陽離子型Mg金屬配合物在兩分子醇作為活化劑時催化丙交酯開環(huán)聚合的過程最為有利，生成的產(chǎn)物作為醇繼續(xù)參與活化下一分子單體。在無醇