甲醇協(xié)助丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)以及金催化環(huán)異構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文包括兩部分工作。第一部分：采用密度泛函理論研究了甲醇協(xié)助丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理；第二部分：采用密度泛函理論研究了Au（Ⅲ）催化丙二烯基甲醇環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)及Au（Ⅰ）催化烯炔和炔[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理，分述如下： 第一部分 采用密度泛函理論在B3LYP/6-31G（d，p）水平上研究了甲醇協(xié)助的丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，探討了1～3個甲醇分子參與的丙交酯聚合反應(yīng)機(jī)理，考查了溶劑化效應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，甲醇

2、協(xié)助的丙交酯開環(huán)聚合按加成-消除機(jī)理進(jìn)行；甲醇分子作為質(zhì)子給體與受體通過與丙交酯形成環(huán)狀氫鍵促進(jìn)開環(huán)聚合，隨著甲醇分子數(shù)的增加，環(huán)狀氫鍵的張力逐漸減小，反應(yīng)能壘隨之降低；溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)勢壘的影響均可忽略不計。 第二部分 1）采用密度泛函（DFT）中的B3LYP方法，對金原子采用LANL2DZ贗勢基組、其它原子采用6-31G（d）基組，研究了AuCl3催化作用下丙二烯基甲醇環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。探討了主產(chǎn)物及其副產(chǎn)

3、物的可能生成機(jī)理。計算結(jié)果表明，AuCl3催化丙二烯基甲醇生成二氫呋喃及其副產(chǎn)物的反應(yīng)中，沒有涉及金的氧化態(tài)的變化，起催化活性的活性物種金的價態(tài)是三價。 2）采用密度泛函（DFT）中的B3LYP方法，對金原子、銻原子采用LANL2DZ贗勢基組、其它原子采用6-31G（d）基組，研究了Au（Ⅰ）催化烯炔和炔[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理。提出了烯炔和炔的環(huán)丙烷化機(jī)理；通過環(huán)丙烷6的5-endo-dig環(huán)化反應(yīng)過程的研究，探討了催化劑的

4、不同配體對催化反應(yīng)的影響以及抗衡離子在去金屬質(zhì)子化過程中所起的重要作用。 本論文的創(chuàng)新點表現(xiàn)在以下幾個方面： 1）首次用量子化學(xué)方法研究了甲醇協(xié)助丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的機(jī)理，從而為相關(guān)實驗研究提供一定的理論依據(jù)，并為設(shè)計與開發(fā)新的有機(jī)小分子催化提供新的思路。 2）采用量子化學(xué)的計算方法證實了在AuCl3催化丙二烯基甲醇環(huán)異構(gòu)化生成二氫呋喃及其副產(chǎn)物的反應(yīng)中起催化活性的活性物種金沒有涉及氧化態(tài)的變化，其價態(tài)仍呈三價。