共軛類(lèi)烯的生成、結(jié)構(gòu)及構(gòu)型異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、類(lèi)烯化合物是一些重要的有機(jī)反應(yīng)活性中間體[如卡賓(Carbene)、硅燃(Silylene)、氮烯(Nitrene)等]與堿金屬鹵化物MX(M=Li,Na,K等;X=F,Cl,Br等;)配合形成的化合物.實(shí)驗(yàn)表明,它用于有機(jī)合成中具有產(chǎn)物單一、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),已顯示出潛在、廣闊的應(yīng)用前景.近年來(lái),無(wú)論是從理論上還是實(shí)驗(yàn)上,人們對(duì)類(lèi)烯都作了許多研究,實(shí)驗(yàn)方面大多是類(lèi)烯作為活性中間體的應(yīng)用;理論上多數(shù)集中在比較簡(jiǎn)單類(lèi)烯可能存在

2、的結(jié)構(gòu),對(duì)它的生成機(jī)理、分子內(nèi)的基團(tuán)遷移反應(yīng)研究的很少,取代基及共軛是如何影響類(lèi)烯穩(wěn)定性等也未見(jiàn)報(bào)道.為了進(jìn)一步豐富和完善類(lèi)烯化學(xué)的內(nèi)容,該文以幾種共軛類(lèi)烯為模型,用量子化學(xué)的理論方法研究了它們的構(gòu)型異構(gòu)及形成機(jī)理.用從頭計(jì)算方法借助Gaussian94程序優(yōu)化了它們的平衡構(gòu)型,尋找其可能的過(guò)渡態(tài),并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法(IRC)法進(jìn)行各反應(yīng)路徑解析,以確證過(guò)渡態(tài)與平衡態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,利用過(guò)渡態(tài)及反應(yīng)前后各物質(zhì)的從頭算結(jié)果對(duì)該反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)