烯丙醇選擇性去氧還原、異構(gòu)化和分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、羥基是有機(jī)分子中常見的官能團(tuán)之一,羥基的選擇性還原和轉(zhuǎn)化是有機(jī)合成過(guò)程中經(jīng)常需要涉及的反應(yīng)。針對(duì)該研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和新的應(yīng)用需求,本論文主要探索了烯丙醇的選擇性還原、異構(gòu)化和分子內(nèi)Friedel-Crafts反應(yīng),取得了一些有學(xué)術(shù)價(jià)值和潛在應(yīng)用價(jià)值的新成果。具體如下:
　　第一部分:研究了金屬-SiCl4體系促進(jìn)的烯丙醇去氧偶聯(lián)反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)Dy-SiCl4可以促進(jìn)烯丙醇發(fā)生去氧偶聯(lián)反應(yīng),以中等到優(yōu)秀的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物。通過(guò)驗(yàn)證

2、實(shí)驗(yàn),提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Fe-SiCl4體系也能促進(jìn)烯丙醇去氧偶聯(lián)反應(yīng)。后者的優(yōu)點(diǎn)是不需要添加劑,條件更溫和,且反應(yīng)選擇性更高。但是,相同條件下,Sm-SiCl4和Zn-SiCl4對(duì)該去氧偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出較低的活性。
　　第二部分:研究了FeCl3·6H2O催化的醇歧化反應(yīng)及烯丙醇和烯丙醇衍生物的選擇性烯丙基還原。研究結(jié)果表明FeCl3·6H2O不僅可以催化烯丙醇歧化得到查爾酮和烯烴,還可以催化不同醇(如烯丙醇和

3、芐醇)間的交叉歧化反應(yīng)。利用該反應(yīng)原理,我們發(fā)展一種操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的用苯甲醇選擇性還原烯丙醇、烯丙基醚和烯丙基酯的新方法。深入研究結(jié)果顯示,其它芐醇(如對(duì)硝基苯甲醇和對(duì)甲氧基苯甲醇)和硅氫烷也可以作為烯丙基還原反應(yīng)的還原劑。最后,通過(guò)同位素跟蹤實(shí)驗(yàn),提出了FeCl3催化的烯丙醇去氧還原反應(yīng)的可能機(jī)理。
　　第三部分:研究了FeCl3·6H2O催化芳基取代烯丙醇分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。芳基取代烯丙醇經(jīng)歷分子內(nèi)Friedel-Crafts化反

4、應(yīng)形成茚通常需要強(qiáng)酸性介質(zhì)或過(guò)量Lewis酸催化劑,在深入研究鐵催化的烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,我們觀察到FeCl3·6H2O可以高效高選擇性地催化芳基取代烯丙醇發(fā)生分子內(nèi)Friedel-Crafts化反應(yīng),生成取代茚,反應(yīng)在非配位性溶劑中的活性較配位性溶劑中高。值得一提的是,與前期文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果不同,在當(dāng)前的催化體系下,不管烯丙醇1-位和3-位芳環(huán)的親核性質(zhì)有何差別,親電進(jìn)攻都優(yōu)先由含取代基較少的碳原子承擔(dān),即烯丙基陽(yáng)離子中間體均趨向于異構(gòu)到取代