阿司匹林分子和二聚體的構象異構體及異構化反應的第一性原理研究.pdf

1、學位論文獨創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的研究成果。本論文中除引文外，所有實驗、數據和有關材料均是真實的。本論文中除引文和致謝的內容外，不包含其他人或其它機構已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究所做的貢獻均已在論文中作了聲明并表示y i l j < 意。學位論文作者簽名：霍魄申日 期：弘阻4 - r 胛日學位論文使用授權聲明研究生在校攻讀學位期f m 論文工作的知識產權單位屬南

2、京師范大學。學校有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容，可以采用影印、復印等手段保存、匯編本學位論文。學?？梢韵驀矣嘘P機關或機構送交論文的電子和紙質文檔，允許論文被查閱和借閱。( 保密論文在解密后遵守此規(guī)定)保密論文注釋：本學位論文屬于保密論文，密級：——保密期限為——年。學位論文作者簽名：猁牛指導教師簽名：＼觶日 期：砷r 爵‘7 且日 期：沙f T ．卜尸|摘要種構象異構體中的任意一個。由

3、反應能壘的相對大小可知，羧基C O O H 的旋轉運動最容易發(fā)生，乙?；鵆 H 3 C O 的旋轉運動最難發(fā)生。因為所有反應的反應能壘都低于2 0 k c a l ／m o l ，所以這些反應在常溫下都可以發(fā)生，進而說明a s p i r i n 分子的1 1 種構象異構體在室溫下是可以共存的。在第四章中，為了解釋理論計算和實驗上觀察到的a s p i r i n 基態(tài)分子結構的不一致，以及W i l s o n 觀察到的a S p i

4、 r i n 分子中的氫氧鍵0 ．H 會隨溫度變化的實驗現象，我們選取a s p i r i n 二聚體( d i m e r ) 為研究對象。我們首先根據實驗上給出的a S p i r i nf o m I 的d i m e r 結構，用B 3 L Y P ／6 ．3 1l + + G ( 2 d ，2 p ) 方法優(yōu)化得到2 a ’2 a ，通過內旋轉，優(yōu)化得到另外1 9 種d i m e r 構象異構體?？紤]到遠程相互作用，我們將

5、已經優(yōu)化好的2 0 種d i m e r 構象異構體結構用C A M ．B 3 L Y P ／6 ．3 1l + + G ( 2 d ，2 p )方法再次進行優(yōu)化，所得的分子構型基本沒有變化，但是d i m e r 間的相對能量差值增大，其中能量最低的是1 a ’1 a 。接著，我們計算了2 K ．7 0 0 K 溫度范圍內，2 a ’2 a和1 a ’1 a 的吉布斯自由能( 下文中都簡稱為自由能) 及玻爾茲曼因子。結果發(fā)現，如果計算

6、自由能時考慮了內旋轉運動的影響，當溫度達到2 8 0 K 時，2 a ’2 a 的自由能開始低于1 a ’l a ，1 a ’1 a 可以轉化成2 a ’2 a ，這就解釋了為什么室溫下觀察到的分子結構基本都是2 a ，因為實驗都是在室溫下操作的，而理論計算則是在溫度等于O K 的條件下執(zhí)行的。但如果不考慮內旋轉運動的影響，溫度至少要達到5 0 0 K 以上，2 a ’2 a 的自由能才會比1 a ’1 a 的低，這也說明了判定簡正模式

7、中的內旋轉運動對計算熱力學量的重要性。1 a ’1 a 結構看上去好像是2 a ’2 a 中單分子的氫氧鍵變長了，于是我們考慮從這兩個狀態(tài)出現的相對概率之比來解釋W i l s o n觀察到的實驗現象。兩個狀態(tài)的出現概率之比可以由它們的玻爾茲曼因子之比得到。當溫度大于1 8 0 K 時，理論計算結果可以很好地解釋實驗觀察數據，但當溫度低于1 0 0 K 時，兩者產生了矛盾，我們的計算結果是在溫度低于1 0 0 K 時應該有大量的1 a

8、’1 a 存在，而實驗上觀察到的基本都是2 a ’2 a 。于是我們又嘗試利用量子隧穿效應和過渡態(tài)理論中的反應時間來解釋這一矛盾。最后，為了分析不同氫鍵結合方式間的相對強度， 我們分別用B 3 L Y P ／6 ．3 1 G ( d ) 和B 3 L Y P ／6 ．3 1 l + + G ( 2 d ，2 p ) 方法，重新開始了Y U R T S E V E R 的工作，將分子構象異構體1 a ’、2 a 、2 a ’、4 a ’、

9、2 b ’、4 b 通過不用的氫鍵方式結合成d i m e r 構象異構體。所得d i m e r 構象異構體的結構構型和氫鍵長度都與Y U R T S E V E R 的基本一致，主要不同點在于C 和D 之間結合能的相對強度；以及用B 3 L Y P ／6 ．3 1 1 + + G ( 2 d ，2 p )方法優(yōu)化，得不到d i m e r 構象異構體A 。在第五章中，我們對現有的工作進行了總結，并對以后的工作進行了展望。關鍵詞：a