共聚柱芳烴及柱芳烴的構(gòu)造異構(gòu)體.pdf

1、利用分子間非共價(jià)相互作用構(gòu)筑結(jié)構(gòu)有序且具備特定功能的分子聚集體逐漸成為現(xiàn)代超分子化學(xué)研究的重點(diǎn)之一。大環(huán)化合物作為超分子化學(xué)發(fā)展的重要推動(dòng)力量，受到超分子化學(xué)家的持續(xù)關(guān)注。柱芳烴是一類由對(duì)苯二酚或者對(duì)苯二酚醚通過(guò)亞甲基橋在苯環(huán)的對(duì)位連接而形成的環(huán)狀低聚物。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)和良好的主客體化學(xué)性質(zhì)使其有可能成為繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲之后，新一代的大環(huán)主體。自2008年第一篇關(guān)于柱芳烴的文章報(bào)道以來(lái)，柱芳烴化學(xué)已逐漸成為超分子化學(xué)

2、研究和發(fā)展的熱點(diǎn)之一。本論文主要闡述了關(guān)于共聚柱芳烴的制備，主客體化學(xué)及其自組裝研究，另外還包括了對(duì)于柱芳烴構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象的基礎(chǔ)性研究工作和基于柱芳烴多孔材料的制備和吸附性能研究。本論文主要包括以下六個(gè)部分:
　　 第一部分，由于柱芳烴結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性為其選擇性的修飾帶來(lái)困難，在一定程度上限制了它們做為新型大環(huán)主體的應(yīng)用。因而我們利用不同單體共聚的方法，設(shè)計(jì)合成了具有不同重復(fù)單元的柱芳烴——共聚柱芳烴，從而破壞了柱芳烴結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性

3、，為制備單取代、選擇性雙取代的柱芳烴奠定了基礎(chǔ)。通過(guò)進(jìn)一步的研究我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制加入兩種單體的比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)柱芳烴中重復(fù)單元數(shù)目的有效控制。另外，我們還成功獲得了其中多個(gè)共聚柱芳烴的單晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在固態(tài)結(jié)構(gòu)中，柱芳烴的空腔可絡(luò)合一個(gè)正己烷分子。通過(guò)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的分析，我們認(rèn)為此主客體絡(luò)合的驅(qū)動(dòng)力為多重C-H…π相互作用。
　　 第二部分，受到上述柱芳烴絡(luò)合正己烷單晶結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)想如在柱[5]芳烴上引入一個(gè)長(zhǎng)的直鏈

4、烷基，在多重C-H…π相互作用的驅(qū)動(dòng)下，應(yīng)該可以通過(guò)此共聚柱[5]芳烴單體的自組裝制備線型超分子聚合物。通過(guò)不同單體共聚的方法得到共聚柱芳烴單體后，我們進(jìn)而利用濃度依賴性核磁譜、粘度、掃描電鏡、X-射線單晶衍射等一系列手段證實(shí)了該單體在溶液中和固態(tài)中均可形成具有較高分子量的超分子聚合物。通過(guò)進(jìn)一步的研究，我們發(fā)現(xiàn)該超分子聚合物在溶液中的聚合行為具有隨單體濃度及溫度變化而改變的特點(diǎn)。
　　 第三部分，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在柱[5]芳烴上引入

5、一末端溴代的正癸基后，該共聚柱芳烴在溶液和固態(tài)中均傾向于自組裝形成環(huán)狀二聚體。同時(shí)單晶結(jié)構(gòu)分析表明，該共聚柱芳烴之所以形成環(huán)狀二聚體，是由于長(zhǎng)烷基鏈間的范德華力造成的。而末端沒(méi)有溴原子修飾的共聚柱芳烴，則依然同論文第二部分中提到的共聚柱芳烴單體相同，在其溶液及固態(tài)中傾向于形成線型超分子聚合物。
　　 第四部分，在探索微觀世界的進(jìn)程中，化學(xué)家們正試圖利用單分子或者超分子體系來(lái)模擬宏觀世界中的許多過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)器件的納米尺度化。分子

6、機(jī)器正是在這樣一個(gè)背景下受到了廣泛關(guān)注，其中尤其是可以模擬肌肉收縮運(yùn)動(dòng)的分子器件受到科學(xué)家越來(lái)越多的關(guān)注。我們利用具有正癸基末端胺基修飾的共聚柱[5]芳烴可在氯仿溶液中自組裝形成環(huán)狀二聚體的性質(zhì)，以3，5-二三氟甲基苯異氰酸酯為封端基團(tuán)，制備得到了雙重互穿的[2]輪烷。我們發(fā)現(xiàn)該分子在不同溶劑體系可產(chǎn)生類似彈簧的收縮和拉伸運(yùn)動(dòng)，并且該分子可隨溶劑極性的改變而連續(xù)變化自身的長(zhǎng)度。因此我們將其稱之為分子彈簧。
　　 第五部分，我們利

7、用兩端分別含有甲基和正丁基的非對(duì)稱單體，制備且成功分離得到非對(duì)稱柱芳烴的四種構(gòu)造異構(gòu)體，并成功獲得了全部四個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)此研究，我們認(rèn)為所有非對(duì)稱柱芳烴均應(yīng)具有四個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體。該研究還表明這些構(gòu)造異構(gòu)體除具有相同的分子量外，其它性質(zhì)均有所不同。它們具有不同的熔點(diǎn)，不同的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)同一客體在相同溶劑中具有不同的絡(luò)合能力。
　　 第六部分，我們利用羧基柱[5]芳烴與聚離子液體在氨的異丙醇溶液中的靜電相互作用，制備得到

8、超分子交聯(lián)的具有較高比表面積的多孔材料。此材料的比表面積可達(dá)350m2/g，孔隙容量為1.22cm3/g。此多孔材料不僅使羧基柱[5]芳烴的主客體化學(xué)性質(zhì)在固態(tài)中得以保留，同時(shí)由于其具有較大的比表面積且同時(shí)存在介孔和微孔結(jié)構(gòu)，所以其在氯仿中對(duì)1，6-己二醇的平衡吸附量是等量羧基柱[5]芳烴的5.6倍。另外，我們還發(fā)現(xiàn)此多孔材料對(duì)1，6-己二醇在氯仿中吸附在1小時(shí)后可達(dá)到平衡。多孔材料用量越多，其平衡吸附量越大，平均吸附效率則越低。最后我