柱芳烴的合成、衍生化及其性質(zhì)研究.pdf

1、大環(huán)化學(xué)是超分子化學(xué)的主要研究領(lǐng)域之一。冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴及葫蘆脲是超分子化學(xué)的四代大環(huán)主體。在2008年，一種命名為柱芳烴的新型主體分子首次被合成出來。它具有剛性和對(duì)稱的柱狀結(jié)構(gòu)，顯示出迷人的主客體性質(zhì)并已經(jīng)在不同的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在這篇論文中，我們研究了柱芳烴的制備，衍生化，主客體絡(luò)合性質(zhì)及在超分子聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　 第一部分的工作主要是二異丁基柱[n]芳烴（n=5，6）的合成。由于內(nèi)部空腔大小的不同，它們對(duì)客

2、體正辛基三乙基六氟磷酸銨(G)表現(xiàn)出不同的主客體絡(luò)合性質(zhì)。在氯仿中，二異丁基柱[5]芳烴不能絡(luò)合G，二異丁基柱[6]芳烴則可以與G形成1∶1的絡(luò)合物，絡(luò)合常數(shù)為334(±24) M-1。我們首次報(bào)道了柱[6]芳烴的晶體結(jié)構(gòu)和主客體化學(xué)性質(zhì)。
　　 在第二部分中，我們以1，4-二（正丙氧基）-2，5-雙（甲氧基甲基）苯為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在二氯甲烷中合成了二丙氧基柱[5]芳烴(P5)，二丙氧基柱[6]芳烴(P6)和二丙氧

3、基柱[7]芳烴(P7)。我們通過1HNMR，13C NMR和質(zhì)譜對(duì)他們進(jìn)行了表征。它們有不同的1H NMR譜，但有類似的13C NMR譜。對(duì)比它們的空腔尺寸，P5的內(nèi)徑大約是4.7(A)，與葫蘆[6]脲及α-環(huán)糊精類似。P6的內(nèi)徑大約是6.7(A)，與葫蘆[7]脲及β-環(huán)糊精類似。P7的內(nèi)徑大約是8.7(A)，與葫蘆[8]脲及γ-環(huán)糊精類似。我們用正辛基三乙基六氟磷酸銨作為模型客體研究了它們之間的主客體絡(luò)合。P5與之有微弱的絡(luò)合，P6顯

4、示了良好的絡(luò)合，而P7與之沒有絡(luò)合。
　　 在第三部分中，我們發(fā)現(xiàn)在氯仿中，正辛基乙基六氟磷酸銨(G)可以穿過二甲氧基柱[5]芳烴的空腔形成[2]準(zhǔn)輪烷，兩者的絡(luò)合常數(shù)為1.09(±0.31)×103M-1。我們通過1H NMR，電噴霧質(zhì)譜，X-射線單晶衍射分析證實(shí)了這種互穿結(jié)構(gòu)的形成。在氯仿中，這種的絡(luò)合物可以通過加入氯離子來解絡(luò)合。我們還對(duì)比研究了二正丙氧基柱[5]芳烴和G之間的絡(luò)合。
　　 在第四部分中，我們通過柱

5、芳烴的部分氧化，首先合成了一個(gè)柱[4]芳烴[1]醌，隨后將其還原得到了雙官能團(tuán)化的柱[5]芳烴。這種雙官能團(tuán)化的柱[5]芳烴可以在氯仿中與正辛基乙基六氟磷酸銨形成互穿結(jié)構(gòu)，而柱[4]芳烴[1]醌則與之沒有絡(luò)合。
　　 在第五部分中，我們合成了柱[5]芳烴[1]醌(DPP5A1Q)和雙官能團(tuán)化的柱[6]芳烴(5DP1HQP6)。同時(shí)我們用帶有弱配對(duì)陰離子的客體1-金剛烷-四[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸銨(3)作為模型客體研究

6、了他們的主客體化學(xué)。這些主體對(duì)3表現(xiàn)出不同的親和力，有著不同的絡(luò)合常數(shù):對(duì)母體二丙基柱[6]芳烴，與3的絡(luò)合常數(shù)為2.00(±0.63)×104 M-1，對(duì)DPP5A1Q，絡(luò)合常數(shù)為2.44(±1.44)×103 M-1，對(duì)5DP1HQP6，絡(luò)合常數(shù)為3.33(±0.99)×104 M-1。
　　 在第六部分中，我們通過將二級(jí)銨鹽引入共聚柱[5]芳烴，制備了一個(gè)AB型單體，共聚柱[5]芳烴則是由1-（10-溴癸氧基）-4-甲氧基