AP與HMX、RDX反應(yīng)機(jī)理的理論研究及UA光致異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、本論文的內(nèi)容分為兩部分，第一部分重點(diǎn)討論高氯酸銨(AP)與含能材料奧克托金(HMX)及黑索金(RDX)混合后的裂解機(jī)理；第二部分利用半經(jīng)典的電子-輻射-離子動(dòng)力學(xué)(Semiclassical electron-radiation-ion dynamics，SERID)方法實(shí)時(shí)模擬咪唑丙烯酸(UA)光致異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
　　 第一章概述了分子熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)，包括計(jì)算方法簡(jiǎn)介、過(guò)渡態(tài)理論、頻率計(jì)算和熱力學(xué)校正、IRC理

2、論、半經(jīng)典的電子-輻射-離子動(dòng)力學(xué)(SERID)模擬以及SERID方法程序的實(shí)現(xiàn)。
　　 第二章主要討論了AP分解后的小分子產(chǎn)物NH3、ClO3、NO2、OH及OH-對(duì)HMX裂解的影響。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，β-HMX與NH3、ClO3結(jié)合后其N-NO2鍵解離能與HMX相比均變化不大，但一旦復(fù)合物裂解有NO2生成，生成的NO2極易與NH3發(fā)生反應(yīng)，放出大量熱，從而可引發(fā)HMX的后續(xù)裂解反應(yīng)；NO2易與HMX骨架環(huán)上亞甲基(-CH2-)中的H

3、作用，“置換”出H而引發(fā)HMX的熱解，從而改變了HMX的初始分解通道；OH對(duì)HMX的N-NO2鍵解離影響不大，而OH-與β-HMX結(jié)合后其N-NO2鍵解離能比β-HMX降低近200 kJ·mol-1，表明OH-對(duì)其裂解有明顯的促進(jìn)作用。此外，我們還計(jì)算了常壓、4 MPa及6 MPa高壓下β-HMX與NH3、ClO3形成復(fù)合物的N-NO2鍵解離能，發(fā)現(xiàn)高壓環(huán)境不改變這些小分子對(duì)HMX初始裂解的影響。
　　 第三章介紹了酸性條件對(duì)R

4、DX三種裂解方式的影響。計(jì)算發(fā)現(xiàn)H+對(duì)RDX的開環(huán)有明顯的促進(jìn)作用；H+接近RDX中的N原子形成RDX_HN后，更有利于斷裂NO2和HONO的消去，而接近RDX中的O原子形成RDX HO對(duì)于兩者的進(jìn)行沒有明顯影響。
　　 第四章利用一種半經(jīng)典非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法—半經(jīng)典的電子-輻射-離子動(dòng)力學(xué)(SERID)實(shí)時(shí)模擬咪唑丙烯酸(UA)光致異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。模擬發(fā)現(xiàn)，給定不同的激光流量和光子能量，UA由反式轉(zhuǎn)化為順式的路徑不同，各