幾種大氣污染物反應機理及動力學性質的理論研究.pdf

1、化學反應速率常數的研究和測定工作一直是化學工作者研究的主要課題之一，但是由于實驗手段的局限性，對于很多反應，實驗化學家只能夠在有限的溫度區(qū)間對它們進行研究，因此在理論上實現對化學反應速率常數的研究就顯得極為重要。
　　本文利用直接動力學方法研究了幾種氫提取反應的微觀反應機理和速率常數，期望我們的工作可以為進一步的實驗研究提供可靠的數據和理論依據。具體反應如下:CH3NHNH2+O→產物(CH3)2NNH2+O→產物CF3CHFCF

2、3/CF3CF2CHF2+X（X=F，Cl和Br）→產物CH3OCF2CHFCl/CH2FOCF2CHFCl/CHF2CF2OCHFCl+OH→產物(CF3)2CHOCH2F/(CF3)2CHOCHF2+OH→產物
　　1.采用從頭算和密度泛函方法研究了多通道反應CH3NHNH2+O→產物的反應機理，利用雙水平直接動力學方法計算了反應的動力學性質。在MPW1K/6-311G(d，p)水平下優(yōu)化了穩(wěn)定點的幾何構型并在相同水平下計算頻

3、率加以確認，在BMC-CCSD水平下對能量進行了校正，獲得了反應的勢能面。在已有的幾何構型及能量信息的基礎上，采用結合小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)理論計算了每條反應通道在200-2000K溫度區(qū)間的的速率常數。在研究過程中考慮了反應物兩種不同構象對總反應速率常數的貢獻，比較了不同基團上氫原予的活性，并得到了總反應的速率常數。
　　2.利用雙水平直接動力學方法研究(CH3)2NNH2和O原子的反應機理并計算了反應的速率常數。在

4、MPW1K/6-311G(d，p)水平下，優(yōu)化所有穩(wěn)定點的幾何構型并計算了其振動頻率以確認得到的構型是能量極小值點還是過渡態(tài)，接著在BMC-CCSD水平下，利用內推單點能量校正方法對勢能面進行高水平能量校正。采用包含小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)理論計算了反應(CH3)2NNH2與O原子(在)200-2000K溫度范圍內的速率常數。在室溫下，計算值和實驗值符合的很好。當溫度低于1200K時，提取-NH2基團上的氫原子是反應的主要通道

5、，隨著溫度的升高，其他反應通道對總反應的貢獻將有所增加并成為反應的主要通道。將N2H4，CH3NHNH2和(CH3)2NNH2分子與O原子反應的速率常數進行了比較，隨著N2H4中的氫原子逐漸被甲基所取代，反應的速率隨之增加。
　　3.闡明了CF3CHFCF3和CF3CF2CHF2與X原子(X=F，Cl和Br)的反應機理并利用雙水平直接動力學方法計算了CF3CHFCF3和CF3CF2CHF2與X原子(X=F，Cl和Br)反應的速率常

6、數。首先在MPW1K/6-311+G(d，p)水平下獲得了穩(wěn)定點的幾何結構信息并計算了相同水平下的振動頻率，以確認穩(wěn)定點的性質和進行零點能校正。接著，基于低水平方法獲得的幾何構型，用G3(MP2)方法進行了高水平的能量校正。隨后，利用Truhlar等人提出的變分過渡態(tài)理論(VTST)計算了標題反應在200-2000K溫度范圍內的速率常數。對比了CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與三種鹵素原子(F，Cl和Br)反應的反應活性。計算結

7、果表明CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與F原子反應的能壘是最低的，所以CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與F原子反應的速率常數應該是三個反應中最大的。隨著鹵素活性的降低，反應活性也隨之降低。最后，擬合得到了反應CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2+X(X=F和Cl)的非線性阿倫尼烏斯公式。
　　4.采用密度泛函方法和組合計算方法研究了多通道反應CH3OCF2CHFCl+OH，CH2FOCF2CHFCl+OH和CH

8、F2OCF2CHFCl+OH的機理和動力學性質。在BMK/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化了分子的幾何構型。隨后，在BMC-CCSD水平下對能量進行了校正。在勢能面信息的基礎上，利用小曲率校正的正則變分過渡態(tài)理論計算了速率常數。首先考慮了反應物的各種穩(wěn)定構象，選取了能量最低的三種反應構象進行研究。對每一個反應，考察了兩個可能的提氫通道，從-CH3-nFn(n=0，1，2)基團和-CHFCl基團上分別提氫。通過分析反應焓，反應能壘，鍵的

9、解離能和速率常數找到了反應的主要通道，并發(fā)現了隨著氟原子取代數量的增加速率常數隨之降低。
　　5.在BMC-CCSD//BMK/6-311+G(d，p)水平下探索了反應(CF3)2CHOCH2F+OH和(CF3)2CHOCHF2+OH的反應機理。基于優(yōu)化得到的幾何結構，能量和其他信息，利用結合小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)理論計算了220-2000K溫度范圍內的速率常數。每個反應都存在多個提氫反應和分解反應通道。比較了提氫反應