兩種氟利昂替代物的反應機理及動力學性質的理論研究.pdf

1、化學反應速率常數(shù)的研究和測定工作一直是化學領域主要研究課題之一。在理論上實現(xiàn)對不同條件下化學反應速率常數(shù)的預測是目前理論化學領域中的前沿課題之一。本文利用雙水平直接動力學方法，對兩種在大氣化學中起重要作用分子的微觀反應機理和速率常數(shù)進行了理論研究，其中包括：
　　 CCl3CH2OH+Cl→products
　　 CCl3CH2OH+OH→products
　　 CH3CF2Cl+F→products
　　

2、 由于氟利昂(CFCs)對臭氧層以及全球變暖的不利影響，尋找對環(huán)境無污染的CFCs替代品已經(jīng)成為國際研究的熱點問題。在過去的十年間，部分氟氯取代的烷烴化合物(HCFCs和HFCs)被認為是氟利昂(CFCs)的第一代替代品。近年來，鹵代醇被認為是CFCs和HCFCs的替代物，即氟利昂(CFCs)的第二代替代品。本文研究了氟利昂(CFCs)的第一代和第二代替代品與氟原子、氯原子和羥基自由基的反應。這類物質都含有至少一個C-H鍵，可以與大氣

3、中的原子和自由基反應，從而減少它們在大氣中的存在時間，因此從理論上深入的研究這些反應的微觀機理，計算反應的速率常數(shù)，發(fā)揮理論計算的前瞻性，為實驗研究提供可靠線索是有必要的。
　　 本文的理論計算主要是利用GAUSSIAN03和GAUSSIAN09程序，在B3LYP、MP2或MPW1K水平下計算駐點(反應物，過渡態(tài)，產(chǎn)物)的幾何構型和頻率，進一步利用內稟反應坐標理論獲得反應的最小能量路徑；在最小能量路徑上選取部分點進行單點能量校正

4、(G3(MP2)，MC-QCISD，CCSD(T)+CF)。根據(jù)上述信息，利用Polyrate9.7程序，使用變分過渡態(tài)理論計算反應的速率常數(shù)。得到的主要結果如下：
　　 (1)反應CCl3CH2OH+Cl→products和CCl3CH2OH+OH→products的理論研究表明：每個反應均有兩個氫遷移反應通道，即亞甲基和羥基氫遷移。在每個反應通道的入口處都首先形成一個前期絡合物，之后經(jīng)歷過渡態(tài)到達產(chǎn)物。通過等化學鍵反應在多種

5、水平下計算了物質CCl3CH2OH，CCl3CHOH和CCl3CH2O的生成焓，其值分別為-69.61±1.2，-23.09±1和-14.89±1 kcal mol-1。在MC-QCISD//B3LYP/6-311G(d,p)水平下應用變分過渡態(tài)理論(VTST)計算了反應在200K-2000 K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。反應的總速率常數(shù)與實驗值符合的很好。反應CCl3CH2OH+Cl中生成產(chǎn)物CCl3CHOH+HCl的亞甲基氫遷移通道在低溫范

6、圍內是主反應通道，而隨著溫度的升高，對總速率常數(shù)的貢獻在減少。在反應CCl3CH2OH+OH中，亞甲基氫遷移通道在反應的整個溫度區(qū)間都起主導作用。反應(3.1)和反應(3.2)在200 K-2000 K的溫度范圍內總反應速率常數(shù)的四參數(shù)Arrhenius表達式為：(單位cm3molecule-1s-1)k1=4.04x1013(T/300)2.44exp[512.0(T+287.9)/(T2+287.92)](R3.1)k2=2.43x

7、10-13(T/300)2.71exp[-126.4(T+418.6)/(T2+418.62)](R3.2)
　　 (2)通過對CH3CF2Cl+F→products反應的研究表明，該反應存在兩個反應通道：
　　 CH2H'CF2Cl+F→CH2CF2Cl+H'F(R4a)
　　 →CH H'CF2Cl+HF(R4b)
　　 在G3(MP2)//MPW1K/6-311+G(d，p)水平下用變分過渡態(tài)理論(