小分子自由基反應(yīng)動力學(xué)機理的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究和測定一直是化學(xué)領(lǐng)域重要研究熱點之一。在理論上實現(xiàn)對不同條件下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測是目前理論化學(xué)領(lǐng)域中的前沿課題。本文利用直接動力學(xué)方法，對Br+CH<,3>Br、Cl+CH<,3>S(O)CH<,3>、Br+CH<,2>BrCl、X+CHBrF<,2>(X=F，Br)以及Br+CH<,3>SCH<,3>氫及鹵素遷移反應(yīng)的微觀機理和速率常數(shù)進行了理論研究。 主要成果簡要概述如下： (1)、通過理論

2、計算獲得了上述反應(yīng)的勢能面信息，包括穩(wěn)定物的幾何構(gòu)型、反應(yīng)路徑、反應(yīng)勢壘、反應(yīng)焓等，進一步利用變分過渡態(tài)理論方法得到上述反應(yīng)的速率常數(shù)。理論結(jié)果與實驗符合得非常好，進一步驗證了理論結(jié)果的可靠性，并對實驗尚未能測定的溫度范圍，給出了可靠的理論預(yù)測。 (2)、得到了多通道化學(xué)反應(yīng)Br+CH<,3>Br、Cl+CH<,3>S(O)CH<,3>、Br+CH<,2>BrCl和Br+CH<,3>SCH<,3>反應(yīng)的分支比，這些反應(yīng)的分支比信