OH自由基和F+N-,3-自由基反應(yīng)的理論研究.pdf

1、自由基和自由基的反應(yīng)一直被認(rèn)為是極具挑戰(zhàn)性的探索領(lǐng)域。自由基反應(yīng)與星際過程、大氣化學(xué)和生物體系等密切相關(guān)。在微觀水平上，自由基和自由基反應(yīng)有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著飛秒技術(shù)的出現(xiàn)，可以觀察到反應(yīng)過程中過渡態(tài)的存在，通過測定分子碎片的動能和角分布，可以用分子交叉束方法研究自由基反應(yīng)的過程。但是在理論方面，真正開始將量子化學(xué)從頭算方法用于研究自由基和自由基反應(yīng)，只是近二十年的事情。重要原因是在于一些通常使用的HF，MBPT，DFT，CCSD等

2、量子化學(xué)方法很難用于自由基和自由基反應(yīng)的研究，這主要是因為這些方法不能很好的校正電子相關(guān)能，而校正電子相關(guān)能對自由基和自由基反應(yīng)卻是十分重要的，原則上只有MCSCF方法和在此基礎(chǔ)上的MRCI等方法可以用于自由基和自由基反應(yīng)的研究，只是不同程度上存在收斂困難和計算工作量巨大等問題。尤其是CASSCF方法，選用不同的活化空間及不同的初始分子軌道，往往對于同一結(jié)構(gòu)得出不同的能量。 本文在CC-PVDZ，CC-PVTZ，CC-PVQZ基

3、組水平上，用MRCI量子化學(xué)計算方法對兩個具有代表性的自由基體系進行了研究，即OH自由基分子和F+N3自由基化學(xué)反應(yīng)。由于MOLPRO程序不同于普通的量化計算軟件，它不單單需要對研究體系的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)通道清楚明了，而且需要對MOLPRO程序本身運行方式和策略十分熟悉。所以，本文先通過對簡單的9電子體系OH自由基分子進行試探性的研究，對其光譜數(shù)據(jù)進行理論計算，得到了以解離能為代表的一系列光譜參數(shù)。在對程序熟悉以后，研究了30電子體系F+

4、N3自由基分子反應(yīng)，分別在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上，對該體系的駐點進行電子結(jié)構(gòu)量化研究，從而進一步確定了在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)速率常數(shù)ks和kt。并且用自編的電子密度拓?fù)浞治龀绦驅(qū)@兩個反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的變化進行了跟蹤式研究，確定了該反應(yīng)的真實反應(yīng)過程。 OH自由基的高精度量化研究 采用內(nèi)收縮MRCI方法(InternallyContractedMulticonfiguration-ReferenceConfigu

5、rationInteraction)研究了OH自由基，計算得到其基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長是0.9708A，對應(yīng)的實驗值是0.96966A，第一激發(fā)態(tài)的鍵長是1.0137A，實驗值是1.0121A。同時得到勢能曲線PECs(PotentialEnergyCurve)，再分別由Murrell-Sorbie勢能函數(shù)擬合計算和POLFIT程序計算得到OH自由基在基態(tài)X2∏和第一激發(fā)態(tài)A2∑+時的光譜數(shù)據(jù)：平衡振動頻率ωe，非諧性常數(shù)ωeXe以及高階修

6、正ωeYe，平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)Be，振轉(zhuǎn)耦合系數(shù)αe，解離能D0和垂直躍遷能量V00。這些理論計算結(jié)果與最新的實驗值非常吻合，精確度比前人也有很大提高。 主要結(jié)論概括如下：以IC-MRCI/AVQZ方法計算得到了OH自由基在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線(PECs)，然后分別通過MS函數(shù)和POLFIT程序計算得到相應(yīng)的平衡構(gòu)型，特征頻率及其相關(guān)光譜數(shù)據(jù)。其中從基態(tài)X2∏(v=0)到第一激發(fā)態(tài)A2∑+(v=0)垂直躍遷能量V00的理論計算值

7、32496.42cm-1，與實驗值比較吻合；理論計算得到的OH(X2∏)的解離能D0[OH(X2∏)]=35568.86cm-1完全支持了最新的實驗結(jié)果D0[OH(X2∏)]=35565±30cm-1。同時OH(A2∑+)的解離能與已有的實驗文獻報導(dǎo)也十分吻合。目前還沒有關(guān)于ωeye的實驗文獻報導(dǎo)，本文從理論上預(yù)測了ωeye的數(shù)值。我們計算得到的勢能曲線和光譜數(shù)據(jù)理論計算值，對進一步研究構(gòu)建Ar+OH反應(yīng)全勢能面(globalPES)提

8、供了重要的基礎(chǔ)。 F+N3自由基反應(yīng)機理的理論研究 近幾十年來，有大量的文章研究了F+N3自由基反應(yīng)，原因之一就是因為這個反應(yīng)的中間體FN3是個很好的引爆劑，它具有安全、高能等特點，另外該反應(yīng)得到的產(chǎn)物FN不單是潛在的激光發(fā)生劑，可以應(yīng)用到新激光設(shè)備的制備；而且還是早期發(fā)現(xiàn)的星際物種之一，對探索大氣污染、溫室效應(yīng)、物種起源和宇宙變化都有很長遠的意義。 F+N3反應(yīng)有兩個重要的通道，分別在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上。本

9、文利用Gaussian98和MOLPRO2002.6程序進行計算。在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型參數(shù)在QCISD/CC-PVDZ水平上進行全優(yōu)化獲得，在此構(gòu)型的基礎(chǔ)上，利用相同方法和基組得到可靠的振動頻率和零點振動能(ZPVE)，并進行了振動頻率分析。過渡態(tài)有且僅有一個虛振動頻率，而穩(wěn)定點的所有頻率都是正值。QCISD/CC-PVDZ水平上內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算證明了過渡態(tài)兩邊正確的連接關(guān)系。 為了得

10、到更可靠的幾何構(gòu)型參數(shù)，振動頻率和零點振動能(ZPVE)，本文參考了QCISD/CC-PVDZ水平所得到的幾何構(gòu)型，用CASSCF/CC-PVDZ，CC-PVTZ和CC-PVQZ的方法和基組對在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型重新優(yōu)化，并用完備基組外推插值CBS方法校正了基組所引起的誤差。本文計算得到在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上生成產(chǎn)物FN(a1△)+N2(X1Σ+g)與FN(X3∑-)+N2(X1∑+g)，分

11、別放熱32.5181kcal/mol、71.451kcal/mol，而人們普遍接受的反應(yīng)熱的測量值分別為33kcal/mol、72kcal/mol。 本文以IC-MRCI/AVQZ方法計算得到了FN自由基在基態(tài)(X3∑-)和第一激發(fā)態(tài)(a1△)的勢能曲線(PECs)，然后分別通過MS函數(shù)和POLFIT程序計算得到相應(yīng)的平衡構(gòu)型，特征頻率及其相關(guān)光譜數(shù)據(jù)。其中從基態(tài)X2∏(v=0)到第一激發(fā)態(tài)A2∑+(v=0)垂直躍遷能量V00的

12、理論計算值11517.98cm-1，即相當(dāng)于868.208nm的波長的發(fā)射光，這與實驗值上測得FN(a1△-X3∑-)的發(fā)射光譜在874.5nm相吻合；本文計算得到的FN(X3∑-)解離能是3.23eV，很明顯地小于Herberg給出的實驗值3.50eV，但是和JANAF給出推薦值3.10eV和3.05eV比較接近。所以，本文認(rèn)為NIST所給出的實驗值可能會偏大約0.2-0.3eV，而JANAF所給出的實驗值可能會偏小約0.1-0.2e

13、V。 本文在對前人理論上預(yù)測的圓錐交叉區(qū)域(conicalintersection)和非絕熱無輻射躍遷的系間竄越ISC(intersystemcrossing)進行了研究后，沒有發(fā)現(xiàn)有效的圓錐交叉和系間竄越ISC，初步否定了前人的觀點，認(rèn)為在F+N3反應(yīng)過程中不存在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面交叉的非絕熱問題。本文進一步通過改進的過渡態(tài)理論(TheImprovedcanonicalvariationaltheory，ICVT)方法分別確

14、定了該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)速率常數(shù)ks和kt，在溫度298K時F+N3自由基在單重態(tài)勢能面上反應(yīng)生成FN(a1△)+N2(X1Σ+g)的速率常數(shù)是ks(298K)=4.3974X10-10cm3molecule-1s-1，在三重態(tài)勢能面上反應(yīng)生成FN(X3∑-)+N2(X1Σ+g)的速率常數(shù)是kt(298K)=9.5779×10-32cm3molecule-1s-1，其中常溫下在單重態(tài)勢能面上的反應(yīng)速率常數(shù)ks遠遠的大于在

15、三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)速率常數(shù)kt，說明該反應(yīng)主要是在單重態(tài)勢能面上進行的反應(yīng)占絕對的優(yōu)勢。當(dāng)溫度升高，在298-6000K溫度范圍，三重態(tài)勢能面上進行的反應(yīng)速率常數(shù)明顯隨溫度的升高而增加，而單重態(tài)勢能面上進行的反應(yīng)速率常數(shù)明顯隨溫度的變化不明顯，單重態(tài)勢能面上進行的反應(yīng)占絕對的優(yōu)勢不會被動搖。所以本文預(yù)測，作為單重態(tài)勢能面上重要中間體的FN3的低溫裂解產(chǎn)物中FN(a1△)占絕大多數(shù)，雖然FN(X3∑-)熱力學(xué)上很穩(wěn)定，但是次要產(chǎn)物；隨著