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文檔簡介
1、亞胺自由基(Iminiyl Radical)是一類重要的有機反應(yīng)中間體。亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)可用于含氮雜環(huán)化合物的合成。本論文主要探討了利用亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)合成含氮雜環(huán)化合物的新策略。論文包括五部分:
第一章簡單總結(jié)了亞胺自由基的產(chǎn)生方法和反應(yīng)性,并對亞胺自由基的反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用做了簡要綜述。
第二章到第五章介紹了本論文取得的研究結(jié)果,具體如下:
第二章:非金屬條件下,ethyl2-(N-aryl
2、carbamoyl)-2-iminoacetates可以被氧化成相應(yīng)的亞胺自由基,亞胺自由基接下來的反應(yīng)結(jié)果取決于反應(yīng)條件:當用過氧叔丁醇(TBHP)/四丁基碘化銨(TBAI)作氧化劑時,亞胺自由基本位(ipso-)環(huán)化生成氮雜螺環(huán)己二烯自由基,進而捕獲氧氣高效生成氮雜螺環(huán)己二烯酮產(chǎn)物;而在次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)/TBAI/四丁基氯化銨(TBAC)反應(yīng)體系中,亞胺自由基經(jīng)分子內(nèi)鄰位(ortho-)環(huán)化生成喹喔啉酮產(chǎn)物。
3、 第三章:可見光照射下, Ru(phen)3Cl2可以誘導(dǎo) ethyl2-(N-arylcarbamoyl)-2-chloroiminoacetates發(fā)生N-Cl鍵斷裂,產(chǎn)生亞胺自由基,后者繼而環(huán)化,生成喹喔啉酮產(chǎn)物。當用DMF做溶劑時,不加光催化劑反應(yīng)也可順利進行。該反應(yīng)為喹喔啉酮的合成提供了高效的新途徑。
第四章:可見光條件下,以Zhdankin試劑作為疊氮源, N-arylenamines可經(jīng)串聯(lián)疊氮化/分子內(nèi) C-H
4、胺化反應(yīng)高效合成喹喔啉類化合物。研究發(fā)現(xiàn), N-arylenamines取代基的性質(zhì)對反應(yīng)影響很大:N-aryl-3-arylenamine esters的反應(yīng)可在非金屬條件下進行;N-aryl-3-trifluoromethyl enamine esters反應(yīng)時則需加入Cu(OAc)2;而要生成2,3-二芳基喹喔啉需用Ru(bpy)3Cl2作光催化劑。
第五章:酸性環(huán)境中, ethyl2-(N-arylcarbamoyl)
5、-2-iminoacetates和α-azido-N-arylamides可經(jīng)分子內(nèi)傅-克烷基化過程高效合成3-胺基吲哚酮。在Lewis酸BF3·OEt2催化下,ethyl2-(N-arylcarbamoyl)-2-iminoacetates可以發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng),高產(chǎn)率得到3-胺基吲哚酮;α-azido-N-arylamides在Bronsted酸CF3SO3H作用下經(jīng)串聯(lián)的1,2-芳基遷移和傅-克烷基化反應(yīng),生成3-芳胺基吲哚酮。
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