聯(lián)烯參與的自由基加成及C-H鍵活化反應(yīng)研究及應(yīng)用.pdf

1、聯(lián)烯是一類具有兩個(gè)累積雙鍵結(jié)構(gòu)的高反應(yīng)活性化合物。本課題組先前已經(jīng)對(duì)聯(lián)烯參與的自由基加成和金屬催化反應(yīng)等方面的化學(xué)方法學(xué)進(jìn)行了一系列的研究。在此基礎(chǔ)之上，我的博士論文主要研究了基于聯(lián)烯自由基加成所發(fā)展新的自由基體系的反應(yīng)和應(yīng)用以及過渡金屬催化的聯(lián)烯參與的C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)，主要包括以下兩個(gè)部分:
　　 第一部分聯(lián)烯參與的自由基加成反應(yīng)及其應(yīng)用研究
　　 1.在本課題組前人的研究基礎(chǔ)之上，發(fā)展了使用廉價(jià)易得的鋅粉和醋酸作

2、為引發(fā)劑的溫和無毒的自由基引發(fā)體系，并成功將其用于烯-聯(lián)烯與全氟烷基碘的自由基加成環(huán)化反應(yīng)。在該反應(yīng)當(dāng)中，還首次觀察到了烯-聯(lián)烯的“從烯烴到聯(lián)烯”的exo-型自由基環(huán)化反應(yīng)途徑。而所得到的環(huán)化產(chǎn)物，可以在TBAF·3H2O的促進(jìn)之下，進(jìn)一步脫碘化氫轉(zhuǎn)化得到含有聯(lián)烯結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)之上，所發(fā)展的自由基體系還可以成功應(yīng)用于烯烴、炔烴、以及聯(lián)烯的自由基加成反應(yīng)之中。
　　 2.使用本課題組馬志超博士發(fā)展的方法，炔烴與全氟烷基碘

3、的自由基加成產(chǎn)物可以很便利地轉(zhuǎn)化得到4位拉電子基團(tuán)取代的2，3-聯(lián)烯醇，該類型的2，3-聯(lián)烯醇表現(xiàn)出不一樣的化學(xué)特性。我們觀察并發(fā)展了4位拉電子基團(tuán)取代的2，3-聯(lián)烯醇在NaI和TBSCl的促進(jìn)下的醇氧化反應(yīng)。進(jìn)一步的機(jī)理實(shí)驗(yàn)得到表明該反應(yīng)是在原位產(chǎn)生的碘化氫的促進(jìn)下的二次雙鍵遷移所得到的結(jié)果。
　　 第二部分過渡金屬催化的聯(lián)烯參與的C-H鍵活化反應(yīng)研究
　　 3.聯(lián)烯參與的C-H鍵活化反應(yīng)目前為止報(bào)道得還很少。我們發(fā)展

4、了Rh(Ⅲ)催化聯(lián)烯參與的N-甲氧基苯甲酰胺類衍生物的鄰位分步烯丙基化反應(yīng)。該C-H鍵活化反應(yīng)條件溫和（反應(yīng)溫度為-20℃或者0℃），對(duì)水、空氣不敏感，底物普適性良好，并且底物中的官能團(tuán)容忍性良好。單烯丙基化產(chǎn)物以及雙烯丙基化產(chǎn)物可以通過不同的反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)合成。進(jìn)一步的，使用軸手性的聯(lián)烯作為反應(yīng)底物，可以實(shí)現(xiàn)從軸手性到中心手性的轉(zhuǎn)移，合成了一系列含有光學(xué)活性的苯并吡喃酮類化合物。
　　 4.初步研究了Rh(Ⅲ)催化下硅基聯(lián)烯與

5、N-甲氧基苯甲酰胺類衍生物的Heck類型的偶聯(lián)反應(yīng)。在該反應(yīng)中，酰胺氮上的甲氧基作為了一個(gè)分子內(nèi)的氧化劑參與反應(yīng)并最終離去。由于反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)烯骨架的存在，該類化合物有著巨大的應(yīng)用前景。
　　 5.本課題組在親核官能團(tuán)取代的聯(lián)烯與芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的研究中已經(jīng)做了大量的工作。在此基礎(chǔ)之上，我們實(shí)現(xiàn)了基于C-H鍵活化的2，3-聯(lián)烯醇與芳烴的交叉偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，而空氣中的氧氣作為有效的氧化劑參與其中。詳細(xì)的機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)的