鈀-銅催化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C-C、C-N鍵的新體系研究.pdf

1、過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-X(X=C, N, O等)鍵最為有效的方法之一，被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、染料、藥物、以及日用化工產(chǎn)品的合成中。基于此方法的重要性，過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)(Ullmann、Suzuki、Glaser等)得到了快速發(fā)展與應(yīng)用。但找到更有效、綠色的催化體系用來構(gòu)建C-X鍵仍然是人們追求的目標(biāo)。
　　本文合成了2種P, O雙齒配體、2種2N2O四齒配體、4種Salen-Cu配合物以及1種Salen-Pd配合物。

2、并利用這些配體、配合物構(gòu)建較為有效、綠色的催化體系，用來催化C-X偶聯(lián)反應(yīng)。
　　首先，選用P, O雙齒配體(L2)與CuCl原位結(jié)合，NaOH作為堿，DMSO作為溶劑，在100℃，咪唑/苯并咪唑與碘代芳烴反應(yīng)12 h，可得到相應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)率在20％-98%；選用P，O雙齒配體(L2)與Cu(OAc)2·H2O原位結(jié)合，NaOH作為堿，1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，吡唑與碘/溴代芳烴反應(yīng)24 h，可得到相應(yīng)的N-芳基雜環(huán)化合物，產(chǎn)率在4

3、0%-98%。該反應(yīng)體系具有催化效率高、條件溫和、底物適用性好等優(yōu)點(diǎn)，而且膦配體L2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、簡單易得。
　　其次，選用Salen-Cu配合物(complex1)作為催化劑，NaOH作為堿，H2O作為溶劑，加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB后，在100℃下，咪唑與碘/溴代芳烴反應(yīng)20 h，可得到相應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)率在29%-99%。水相中，用較少量的銅催化劑成功催化了碘代、溴代芳烴的 Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，得到較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。此外，2-

4、溴吡啶也可參與反應(yīng)，并得到85%的目標(biāo)產(chǎn)物。
　　而后，選用Salen-Pd(complex5)作為催化劑，NaOH作為堿，H2O作為溶劑，在100℃下，芳基硼酸與溴代芳烴反應(yīng)3 h，可得到相應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)率在41%-99%，并對模型反應(yīng)進(jìn)行了擴(kuò)大量反應(yīng)，催化劑的循環(huán)使用，都表現(xiàn)出很好的效果，而且在此體系下，我們合成了一系列咔唑類化合物。此催化體系，克服了空間位阻、雜環(huán)化合物對反應(yīng)的影響，催化活性高、底物適用性好，而且在應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)、環(huán)

5、保等方面都具有較為突出的優(yōu)點(diǎn)。
　　最后，以Et3N作為堿，DMF作為溶劑，1 atm O2與室溫下，我們選用P, O雙齒配體(L2)與Na2PdCl4原位配位，并與CuI協(xié)同催化：端炔自偶聯(lián)反應(yīng)，得到對稱共軛二炔產(chǎn)物，產(chǎn)率在47%-99%；不同端炔交叉偶聯(lián)，得到不對稱共軛二炔的產(chǎn)率在45%-80%。此催化體系用較少量的催化劑催化端炔偶聯(lián)反應(yīng)，底物適用性好，適用于不同種類的芳炔、脂肪炔以及雜環(huán)芳炔，而且操作簡單，具有較好的應(yīng)用前景