銅、鎳和鈀催化C--N鍵偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬參與的C-N鍵形成反應(yīng)在合成化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，一直受到大眾關(guān)注及深入研究，已經(jīng)成為合成含氮化合物的有效手段。隨著生物、醫(yī)藥、材料等學(xué)科迅速發(fā)展，對(duì)于不同種類含氮化合物需求日益增長(zhǎng)，豐富含氮化合物的合成方法十分必要。鑒于此，如何通過快速、綠色、高效的方法合成多樣性含氮化合物成為了本文的研究目標(biāo)。
　　首先，利用醛和酰胺一鍋法合成了氮取代酰胺。利用醛與對(duì)甲苯磺酰肼縮合反應(yīng)形成醛衍生的對(duì)甲苯磺酰腙，在CuBF4(CH3CN)

2、4作催化劑條件下原位與一級(jí)或二級(jí)酰胺反應(yīng)生成二級(jí)或者三級(jí)酰胺，收率為33％-99％。反應(yīng)過程中加入nBu4NI(TBAI)作為相轉(zhuǎn)移催化劑增加反應(yīng)中間體在有機(jī)溶劑中的溶解性。利用酰胺與腙的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C(sp3)-N鍵合成氮取代酰胺化合物迄今未見文獻(xiàn)報(bào)道。
　　其次，利用酮作為起始原料，與對(duì)甲苯磺酰肼縮合形成腙，在CuI作用下與酰胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成一系列二級(jí)或者三級(jí)酰胺，高效合成了氮取代雜環(huán)酰胺和脂肪酰胺，收率為14％-98％。

3、由于條件溫和，芳基上活性取代基如鹵素都能保持穩(wěn)定，反應(yīng)具有良好的選擇性。
　　接下來，探討了Ni(Ⅱ)-參與的導(dǎo)向基輔助酰胺鄰位C(sp2)-H活化胺化反應(yīng)。反應(yīng)以NiCl2作催化劑，8-氨基喹啉作導(dǎo)向基，TsN3作胺源，實(shí)現(xiàn)了酰胺鄰位C(sp2)-H活化胺化反應(yīng)構(gòu)建了C(sp2)-N鍵，收率為41％-80％。通過對(duì)Ni(Ⅱ)催化C(sp2)-H活化胺化反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中C(sp2)-H鍵的斷裂是反應(yīng)的決速步驟。通過單

4、晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)證明了2-(4-甲基苯基磺酰胺基)-N-(8-喹啉)苯甲酰胺的結(jié)構(gòu)。
　　最后，研究了Pd催化二芳基次膦酰胺鄰位C(sp2)-H活化胺化反應(yīng)。從催化劑、氧化劑、添加劑、配體、酸和堿等方面進(jìn)行了詳細(xì)條件篩選發(fā)現(xiàn)，在Ag2CO3作氧化劑，Ac2O和四甲基苯醌作添加劑條件下，實(shí)現(xiàn)了次膦酰胺C-H活化胺化反應(yīng)，并能夠以45％的中等收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物;同時(shí)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物進(jìn)行了分離與表征。這是首例由含磷化合物出發(fā)直接通過C