過渡金屬催化C--N鍵的形成反應(yīng)研究及應(yīng)用.pdf

1、碳-氮鍵是最常見的一種化學(xué)鍵，普遍存在于許多生物大分子和各種有機(jī)分子中。并且在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域具有碳-氮鍵的含氮化合物都發(fā)揮著重要的作用。因此，高效合成碳-氮鍵的化學(xué)物是具有相當(dāng)大的科研潛力的。本文的主要工作是使用過渡金屬催化碳-氮鍵的形成以合成含氮的化合物如1，3，5-均三嗪衍生物、含氮功能性多面體籠狀配合物和氮摻雜多孔性碳材料，以及將該氮摻雜碳材料應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫和染料吸附等領(lǐng)域。具體工作從下面幾個(gè)要點(diǎn)出發(fā):
　

2、　1、1，3，5-均三嗪含有π-共軛體系使得它具有高電子缺陷和空間共面性等特性，從而成為化學(xué)研究的一個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域，并在高熱穩(wěn)定性材料、光學(xué)材料、表面活性劑、染料和醫(yī)藥、紡織等行業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。因此博士階段將致力于研究如何使用簡單易得的原料在溫和的反應(yīng)條件下制備1，3,5-均三嗪類化合物單晶樣品。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)通過使用TiCl4作為路易斯酸催化劑催化乙腈和苯甲腈發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，在溶劑熱的反應(yīng)條件下能夠成功的制備具有C-N鍵的1，3,5-

3、均三嗪衍生物即乙腈聚合物[(CH3)3C3N3]和苯甲腈聚合物[(C6H6)3C3N3]化合物，且得到單晶樣品。經(jīng)過單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)了兩種聚合物均為1，3，5-均三嗪衍生物，具有C3N3六元環(huán)結(jié)構(gòu)。
　　2、功能性多面體籠狀配合物具有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、主客體化學(xué)等性質(zhì)，并可應(yīng)用于催化、化學(xué)傳感器和分子識別等領(lǐng)域。但由于鈦前驅(qū)體在空氣中的高度敏感性，限制具有C-N鍵鈦籠狀材料的制備和應(yīng)用。因此博士階段將致力于研究具有C-N鍵

4、鈦籠狀材料的合成方法、功能化及其構(gòu)效關(guān)系。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)通過一鍋溶劑熱反應(yīng)可成功地制備含C-N鍵的具有單晶結(jié)構(gòu)的鈦基籠狀配合物。通過對其反應(yīng)過程進(jìn)行詳細(xì)表征分析，發(fā)現(xiàn)鈦基籠狀晶體配合物的合成過程涉及共價(jià)鍵和配位鍵的串聯(lián)反應(yīng)，其中TiCl4先是充當(dāng)4-氨基苯甲酸與冰醋酸的?；s合反應(yīng)的路易斯酸催化劑，隨后以配位中心的形式進(jìn)行配位形成鈦基籠狀晶體配合物。這是有史以來第一次將有機(jī)合成領(lǐng)域中的串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于配位化合物的制備中。并且得益于該反應(yīng)的高

5、效率和低成本，串聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用可促進(jìn)配位化合物的制備，具有重要的研究意義。
　　3、多孔碳材料由于孔隙率高、孔徑可調(diào)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器和催化劑載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知氮摻雜會在一定程度上提升碳材料的反應(yīng)性能、機(jī)械性能以及催化性能，因此博士階段將致力于制備具有C-N鍵且高度多孔的氮摻雜功能性碳材料，研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及應(yīng)用。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在ZnCl2存在下可通過一步直接加熱對苯二腈成功制備N摻雜的多孔碳

6、材料(NPC-1000)。所得到的NPC-1000材料在結(jié)構(gòu)上是厚度約為1.4納米的類石墨單分子層，并具有高比表面積和窄孔徑分布。同時(shí)，NPC-1000材料具有潛在的氣體儲存能力，如77K下的H2吸收量為2.96wt％以及278K和0.1MPa下的CO2吸收量為23.4wt％。并且，NPC-1000材料具有近紅外光敏性和明顯的光熱效應(yīng)。這是第一個(gè)使用碳材料作為近紅外光響應(yīng)的光催化劑?？傊?，廉價(jià)的前驅(qū)體、簡單的合成方法和有效的近紅外光吸收