過渡金屬催化的碳碳及碳雜鍵的構(gòu)筑反應(yīng)研究.pdf

1、炔基是天然產(chǎn)物、生物活性化合物、藥物以及材料科學(xué)中的重要結(jié)構(gòu)單元，也是有機化學(xué)的重要研究內(nèi)容和持續(xù)關(guān)注的熱點。近年來，過渡金屬催化的炔烴參與的有機合成反應(yīng)引起了人們廣泛關(guān)注。過渡金屬的引入大大提高了炔鍵的反應(yīng)活性，豐富了炔化學(xué)的研究內(nèi)容。本論文以端基炔烴為研究核心，重點研究了過渡金屬催化的端炔及其衍生物參與的偶聯(lián)反應(yīng)。主要內(nèi)容如下：
　　 1.銅催化的端炔與偕氮原子C-OMe鍵的偶聯(lián)反應(yīng)
　　 從端炔出發(fā)，采用CuBr/

2、dppp催化體系，研究了N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛和端炔的直接偶聯(lián)反應(yīng)，以中等到良好的收率合成了對稱的3-氨基-1，4-二炔類化合物。將此催化體系應(yīng)用到1-甲氧基-N，N-二甲基-3-苯基-2-丙炔-1-胺與端炔的反應(yīng)中，以良好的收率合成了非對稱的3-氨基-1，4-二炔類化合物。利用所制備的3-氨基-1，4-二炔作為有機合成砌塊進一步合成了1-烯-4-炔-3-戊酮和共軛烯炔亞胺類化合物。同時，還發(fā)展了3-氨基-1，4-二炔與缺電子的碳

3、碳叁鍵的Michael加成反應(yīng)。與已經(jīng)報道的合成3-氨基-1，4-二炔方法相比，該方法起始原料廉價易得，反應(yīng)操作簡便，避免了有機金屬炔試劑的使用，是一種高效合成3-氨基-1，4-二炔類化合物的方法。
　　 2.銅催化的端炔和磺?；B氮以及酰胺二甲縮醛的三組分反應(yīng)
　　 研究了在CuBr的催化下端炔與酰胺二甲縮醛以及磺?；B氮的三組分反應(yīng)，合成了一系列不飽和脒類化合物。各種取代的端炔、磺?；B氮、酰胺二甲縮醛對該催化體系有

4、良好的適應(yīng)性，高收率的合成了β-烷氧基-α，β-不飽和N-磺酰脒類化合物。該反應(yīng)也適用于膦?；B氮類化合物，從而發(fā)展了一種制備不飽和N-磷酰脒類化合物的新方法。對反應(yīng)的機理進行了深入的討論。該反應(yīng)起始原料簡單、條件溫和、操作簡便，可以廣泛應(yīng)用于α，β-不飽和脒類化合物的高效合成。
　　 3.鐵催化的炔溴與酰胺的偶聯(lián)反應(yīng)
　　 利用炔溴作為偶聯(lián)試劑，發(fā)展了FeCl3·6H2O催化的C(sp)-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)，合成了炔酰胺類化

5、合物。氮親核試劑如噁唑烷酮、吡咯烷酮、磺酰胺、貧電子的吲哚都適用于該催化體系，取代的炔溴也能順利完成反應(yīng)，以中等到良好的收率合成了各種取代的N-炔胺類化合物。另外，還研究了催化劑的循環(huán)使用情況，鐵鹽可以循環(huán)使用九次，活性未明顯降低。與已經(jīng)報道的銅催化體系相比，該方法無需惰性氣體保護，無Glaser偶聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生，催化劑廉價高效、環(huán)境友好、可循環(huán)使用。該工作發(fā)表后相繼被SynFacts和Organic Chemistry，Portal評價

6、。
　　 4.鎳催化的炔烴與亞甲基環(huán)丙烷分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)
　　 發(fā)展了Ni(0)催化的亞甲基環(huán)丙烷與炔烴分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)，合成了環(huán)戊基[α]茚類化合物。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射加以確認(rèn)。環(huán)化前體1-(環(huán)丙烯基亞甲基)-2-(苯乙炔基)苯類化合物經(jīng)過經(jīng)典的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)和Wittig反應(yīng)制得。反應(yīng)經(jīng)歷了亞甲基環(huán)丙烷的側(cè)鍵(proximal bond)的C-C鍵活化反應(yīng)歷程。該反應(yīng)原子經(jīng)濟性高，底物廣泛性好，

7、對含有氯、氟、氮等雜原子的底物都有普適性，是一種高效合成環(huán)戊基[α]茚類化合物(cyclopenta[α]indene)的方法。
　　 5.三氟甲磺酸酐活化磺酰胺構(gòu)筑C-S鍵的反應(yīng)
　　 發(fā)展了三氟甲磺酸酐對磺酰胺活化后再與富電子的芳烴反應(yīng)，合成了芳基砜類化合物。該方法對于含有氯、溴、碘等雜原子的芳烴以及雜環(huán)的噻吩磺酰胺等都有很好的普適性。給電子基團單取代的芳烴反應(yīng)符合鄰對位定位規(guī)則，主要得到鄰對位磺化產(chǎn)物。磺酰胺是一種