鈀、銅化合物催化碳-碳鍵生成反應(yīng)研究.pdf

1、本論文研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-膦配合物、環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氮雜卡賓配合物在Heck、Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用,并對相應(yīng)的反應(yīng)機理進行了初步探討。同時開展了銅鹽催化的醛、胺、炔的三分子偶聯(lián)反應(yīng)(A3 coupling)研究。
　　 Ⅰ環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氮雜卡賓配合物在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用及其反應(yīng)機理研究
　　 研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-IPr(IPr=N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imi

2、dazol-2-yidene)配合物Ⅱ在芳基鹵代物與烯烴的Heck反應(yīng)中的催化性能(Scheme1)。在優(yōu)化反應(yīng)條件下(K3PO4為堿,DMF為溶劑),環(huán)鈀化合物Ⅱ以0.05 mmol％用量時,碘苯與丙烯酸乙酯的反應(yīng)TON值高達2.0x106；進一步拓寬底物發(fā)現(xiàn)環(huán)鈀化合物Ⅱ?qū)τ诙喾N芳基溴代物、雜環(huán)溴代物以及活化的芳基氯代物參與的Heck反應(yīng)均具有較高的催化活性。通過動力學實驗、在線13C NMR研究和Hg中毒實驗對環(huán)鈀化合物催化的Hec

3、k反應(yīng)機理進行了初步研究,結(jié)果表明環(huán)鈀化二茂鐵亞胺催化的Heck反應(yīng)經(jīng)歷Pd(O)/Pd(Ⅱ)催化循環(huán),在反應(yīng)過程中釋放出活性零價鈀物種,環(huán)鈀化二茂鐵亞胺僅是催化劑前體。
　　 Ⅱ環(huán)鈀化二茂鐵亞胺一氮雜卡賓配合物在Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用
　　 研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺Ⅰ-Ⅳ(Scheme2)催化的芳基鹵代物與芳基格氏試劑參與的Kumada偶聯(lián)反應(yīng),通過重點比較環(huán)鈀化二茂鐵亞胺一三環(huán)己基膦(PCy3)配合物Ⅵ與環(huán)鈀化二

4、茂鐵亞胺-IPr配合物Ⅱ在Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性,發(fā)現(xiàn)具有強給電子效應(yīng)和大空間立體位阻的環(huán)鈀化合物Ⅱ在該反應(yīng)中具有較高的催化活性。
　　 考察了溶劑、添加劑、溫度以及底物對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)2當量LiCl為添加劑,THF為溶劑,以0.5 mol％的環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-IPr配合物Ⅱ為催化劑時,室溫下能有效地催化含有多種功能基團(如CN、Boc、乙烯基等)的芳基溴代物與格氏試劑的偶聯(lián),利用該反應(yīng)合成了一些重要的藥物中間體；反

5、應(yīng)溫度升高到60℃時,該催化體系能有效地催化芳基氯代物與芳基格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng),鄰位有較大位阻的芳基格氏試劑參與的偶聯(lián)反應(yīng)也可以順利進行,合成了一系列鄰位二取代和鄰位三取代的聯(lián)芳基化合物(Scheme3)。
　　 Ⅲ碘化亞銅和丁二酸催化的醛、胺、炔的三分子偶聯(lián)反應(yīng)
　　 研究了碘化亞銅催化的醛、胺、炔一鍋煮的三分子偶聯(lián)反應(yīng)(A3 coupling),發(fā)現(xiàn)當使用簡單易得的丁二酸為添加劑時,CuI(3 mol％)為催化劑可以