新型納米材料負(fù)載鈀催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-C鍵最簡單有效的方法之一，該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。傳統(tǒng)的C-C偶聯(lián)反應(yīng)采用的均相催化劑存在諸多不足之處，例如催化劑難以回收利用、產(chǎn)物難以純化等。為了解決這些問題人們發(fā)展了新型的非均相催化劑體系。用于制備非均相催化劑的載體材料主要有金屬氧化物、二氧化硅材料、活性粘土、高分子聚合物等。但非均相催化劑在催化效率及選擇性方面仍有待提高，所以研究開發(fā)新型的非均相催化劑仍是目前催化

2、領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　石墨烯是一種新型二維碳納米材料，在電子、信息、吸附、催化等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。基于石墨烯復(fù)合材料構(gòu)筑的催化體系得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，該體系已經(jīng)成功地應(yīng)用于催化Suzuki-Miyaura、Heck、硝基還原、氨硼烷產(chǎn)氫等一系列有機(jī)反應(yīng)。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類新穎的納米多孔材料，它是由過渡金屬簇作為節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體作為框架組成的可設(shè)計(jì)合成的晶體材料。由于MOFs具有孔徑可調(diào)、孔隙率和比表

3、面積大、骨架結(jié)構(gòu)多樣、可以按應(yīng)用要求特別設(shè)計(jì)與修飾等優(yōu)點(diǎn)，使其成為制備負(fù)載型催化劑的理想載體。本文以石墨烯材料和MOF材料為載體制備了負(fù)載鈀多相催化劑，用于催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以介孔材料SBA-15為載體，將氧化石墨烯(GO)涂層于SBA-15材料表面，隨后采用浸漬-還原法負(fù)載鈀納米，制備了SBA-15/G/Pd納米催化劑，用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、粉

4、末X射線電子衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)對制備的催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，SBA-15可以提高石墨烯材料的分散程度，同時(shí)石墨烯與金屬之間的相互作用可以促進(jìn)鈀納米的穩(wěn)定分散。利用該催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物收率在81％-99.5％之間。
　　(2)合成了多胺修飾的氧化石墨烯負(fù)載鈀納米(GO-NH2-Pd2+)催化劑。結(jié)果表明氨基功能化修飾的氧化石墨烯可明顯提高鈀納米的分散程度和穩(wěn)定性。合成

5、的GO-NH2-Pd2+催化劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，產(chǎn)物產(chǎn)率在71％～95％之間。GO-NH2-Pd2+催化劑易于回收利用，并且催化劑重復(fù)利用10次以后催化劑活性沒有明顯降低。
　　(3)利用化學(xué)鍵合法制備了氮雜卡賓修飾的氧化石墨烯，負(fù)載鈀納米制得GO-NHC-Pd2+催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，利用氮雜卡賓和金屬鈀之間的配位作用，可以高效的、穩(wěn)定的分散鈀納米。將GO-NHC-Pd2+用于催化Suzuki-Miyaura

6、偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率在83％-96％之間。GO-NHC-Pd2+重用使用6次以后，反應(yīng)收率仍可達(dá)到89％。
　　(4)采用雙溶劑法成功的將高分散的鈀納米粒子負(fù)載于MIL-101的空腔中。通過對Pd@MIL-101進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征可以看出雙溶劑法可以有效地避免納米鈀在MIL-101外表面的聚集。同時(shí)Pd@MIL-101復(fù)合材料對于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)顯示出很高的催化活性。熱過濾實(shí)驗(yàn)以及循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，Pd@MIL-10