鋅粉促進羰基化合物與鹵代烴的碳碳鍵形成反應研究.pdf

1、金屬促進的反應是一種很具有研究價值的反應體系，近年來，在有機合成中的應用已經(jīng)成為有機化學領域中的一個新的研究熱點，金屬促進的反應具有條件溫和，反應速度快，化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性都很強等優(yōu)點，是一類頗具使用價值和應用前景的合成方法。近年來，隨著綠色化學的興起和發(fā)展，環(huán)境友好-經(jīng)濟性已成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動力，同時對綠色有機合成提出了嚴峻的挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇。發(fā)展更溫和的化學合成工藝對于可持續(xù)技術(shù)是非常重要的。
　　 我們研

2、究組從綠色化學的角度出發(fā)，首次研究并報道了一類新的反應，即無溶劑下鋅粉促進的羰基化合物與鹵代烴的碳碳鍵形成反應。
　　 論文主要研究了鋅粉促進TMSX 調(diào)控無溶劑下羰基化合物與鹵代烴類的烯基化、硅醚化、醚化、環(huán)化反應和鋅銅偶促進羰基化合物與鹵代苯乙酮的Reformatsky-Aldol 類反應，以及它們的反應機理。
　　 本論文共分為兩章：
　　 第一章：現(xiàn)代羰基烯基化反應研究進展
　　 本章主要綜述了現(xiàn)

3、代羰基烯基化反應的主要研究進展，對各類羰基烯基化反應方法的反應的機理、立體化學問題、優(yōu)點及局限性以及它們反應在有機合成中的應用進行了較為系統(tǒng)全面的綜述。
　　 第二章：鋅粉促進羰基化合物與鹵代烴的碳碳鍵形成反應研究
　　 本章在簡要綜述綠色化學及鋅粉促進綠色有機合成研究進展基礎上，首次報道了鋅粉促進TMSX 調(diào)控下，羰基化合物與烯基化、硅醚化、醚化、Prins 類環(huán)化反應。合成了三十四種反式烯烴，九種硅醚、七種對稱醚和七

4、種2,4,6-三取代四氫吡喃，其中包括三十一種新化合物。通過熔點、IR、1H NMR、13C NMR、MS以及元素分析表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并研究了其反應機理。
　　 論文通過實驗發(fā)現(xiàn)了鋅粉促進TMSX 調(diào)控無溶劑下羰基化合物與鹵代烴的立體選擇性烯基化、硅醚化、醚化以及鋅銅偶促進的Prins 類環(huán)化反應；提供了構(gòu)建C=C，C-O和O-Si 鍵的新方法和新途徑；同時我們也考察了不同的反應條件對反應的影響并對反應條件進行了優(yōu)化，推斷了可能

5、的反應機理。與目前已報道的同類方法相比，這一方法具有收率高、反應時間短、適用范圍廣、立體選擇性強、不使用有機溶劑等優(yōu)點，符合綠色化學原則，具有環(huán)境友好特點。
　　 此外，在本章第三部分實驗首次設計了鋅銅偶促進各種醛與鹵代酮在無溶劑條件下的 Reformatsky-Aldol 類反應，合成了三十四種羥基酮，其中包括二十五種新化合物。通過熔點、IR、1H NMR、13C NMR、MS以及元素分析表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并研究了其反應機理。<

6、br>　　 在論文中，我們利用“一鍋”、室溫、無溶劑鋅銅偶促進下溴代酮與各種醛羰基化合物反應的方法合成了β-羥基酮。與現(xiàn)在眾多的Reformatsky 類反應相比，該反應具有適用底物范圍廣，反應時間短，操作簡便易行，化學選擇性和區(qū)域選擇性好，無需使用溶劑和催化劑，在室溫下就可以達到較好的反應產(chǎn)率等特點。我們提供了一個環(huán)境友好、經(jīng)濟、清潔的方法。同時，我們也通過分析提出了本反應體系可能的反應機理——單電子轉(zhuǎn)移（SET）的機理。并通過 X