單質(zhì)碘促進(jìn)的β-二羰基化合物的砜基化反應(yīng)研究.pdf

1、砜類化合物屬于有機硫化合物，由于其具有抗菌性、抗凝性和抗血吸蟲等生物活性，且在有機合成，高分子材料和藥物化學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。
　　本論文開發(fā)了兩種高效、溫和、沒有任何金屬試劑參與的合成-二羰基砜類化合物的方法:(1)以亞磺酸鈉為砜基源、I2/TBHP為催化體系實現(xiàn)二羰基化合物sp3 C-H鍵的磺酰化反應(yīng)合成β-二羰基砜類化合物;(2)在上述方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)體系，利用I2/K2CO3體系合成β-二羰基

2、砜類化合物，然后利用Na2SO3實現(xiàn)β-二羰基砜類化合物的C-C鍵斷裂進(jìn)而得到β-單羰基砜。
　　在單質(zhì)碘促進(jìn)的sp3 C-H鍵的磺?；磻?yīng)中，以苯甲酰乙酸乙酯和苯亞磺酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)合成β-二羰基砜類化合物，分別考察反應(yīng)溫度、催化劑、氧化劑和溶劑對反應(yīng)的影響，得到最佳反應(yīng)條件為:以I2為催化劑，TBHP為氧化劑，反應(yīng)溫度為65℃，溶劑乙腈為2mL，在此條件下的反應(yīng)收率可達(dá)94％。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)一步對反應(yīng)的廣譜性進(jìn)行研究，對β-

3、二羰基化合物與亞磺酸鈉鹽進(jìn)行底物擴展，實驗結(jié)果表明，該法確定的最佳反應(yīng)條件具有較好的普適性。
　　在上述研究的基礎(chǔ)上先利用I2/K2CO3體系合成β-二羰基砜類化合物，再通過與添加劑反應(yīng)得到β-單羰基砜。實驗中以二苯甲酰基甲烷和苯亞磺酸鈉的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，探索I2/K2CO3體系合成β-二羰基砜類化合物方法的最佳反應(yīng)條件，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為室溫、溶劑THF用量為2mL，反應(yīng)時間為1.5 h目標(biāo)產(chǎn)物的最高收率為88％。隨后以乙酰苯

4、乙酮和苯亞磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)一步篩選在添加劑作用下實現(xiàn)β-二羰基砜類化合物的C-C鍵斷裂進(jìn)而合成β-單羰基砜的最佳反應(yīng)條件，分別考察了添加劑種類和用量、溶劑配比和溫度對反應(yīng)的影響，得到的最佳反應(yīng)條件為:添加劑Na2SO3的用量為4當(dāng)量，混合溶劑H2O與THF的體積比1∶1，反應(yīng)溫度為60℃，在此條件下反應(yīng)最佳收率為90％。在最佳反應(yīng)條件下對反應(yīng)的廣譜性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，該法確定的最佳反應(yīng)條件具有較好的普適性。
　　本文共合成4