取代四甲基環(huán)戊二烯基碘代鉬羰基化合物的合成及其催化傅-克氏烷基化反應(yīng)研究.pdf

1、茂金屬羰基化合物受到了人們的廣泛關(guān)注。特別是雙核茂金屬化合物，由于兩個(gè)金屬中心具有協(xié)同作用，從而顯示出較高的反應(yīng)活性和催化性能而單核的鹵代茂金屬羰基化合物中的鹵元素可以活化金屬原子，提高其反應(yīng)和催化活性。對(duì)該類(lèi)化合物的深入研究，對(duì)于豐富和發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論，探索和發(fā)現(xiàn)新型高活性和高選擇性的催化劑，均具有重要的意義。本文研究了雙核取代四甲基環(huán)戊二烯基鉬羰基化合物與I2的反應(yīng)性，分離并鑒定了所得單核碘代鉬羰基化合物的結(jié)構(gòu)，考察了茂環(huán)

2、上的取代基對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響，尤其對(duì)化合物中Mo-I鍵鍵長(zhǎng)的影響;重點(diǎn)研究了雙核鉬羰基化合物與單核碘代鉬羰基化合物催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的活性，優(yōu)化了催化劑體系和反應(yīng)條件，考察了影響催化活性的因素，探討了雙核鋁羰基化合物與單核碘代鉬羰基化合物催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的可能機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)本論文合成了5個(gè)取代四甲基環(huán)戊二烯配體[(C5Me4H)R][R=allyl(1)，nB

3、u(2)，tBu(3)，Ph(4)，Bz(5)]，將其與Mo(CO)3(MeCN)3在加熱回流的條件下反應(yīng)，分離得到了5種雙核取代四甲基環(huán)戊二烯基鉬羰基化合物[(η/5-C5Me4R)Mo(CO)3]2[R=allyl(6)，nBu(7),tBu(8),Ph(9),Bz(l0)]。
　　(2)研究了5種雙核取代四甲基環(huán)戊二烯基鉬羰基化合物在氯仿溶液中，分別與I2的反應(yīng)性，分離得到了5種單核取代四甲基環(huán)戊二烯基碘代鉬羰基化合物[(η

4、5-C5Me4R)Mo(CO)3]I[R=allyl(11)，nBu(12)，tBu(13)，Ph(14)，Bz(15)]。并用X-射線單晶衍射分析測(cè)定了化合物12、13和15的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會(huì)直接影響到分子中的Mo-I鍵的鍵長(zhǎng)，取代基的空間位阻越大，導(dǎo)致Mo-I鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。
　　(3)研究了化合物6～15分別催化不同芳香族化合物與多種烷基化試劑的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明:所

5、有鉬羰基化合物對(duì)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)都具有明顯的催化活性。其中，單核取代四甲基環(huán)戊二烯基碘代鉬羰基化合物在催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中顯示出了較高的催化活性。該類(lèi)催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比具有催化劑用量少、反應(yīng)條件溫和、選擇性高、無(wú)異構(gòu)化反應(yīng)、后處理簡(jiǎn)單、可重復(fù)利用、環(huán)境污染小，接近綠色化學(xué)等優(yōu)點(diǎn)。
　　(4)用1H NMR、l3C NMR、IR光譜及元素分析等手段對(duì)合成的新化合物及催化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行