螺二氫茚骨架手性碘苯催化的酮α位不對稱Ots化反應(yīng)及PhIO促進(jìn)的β-二羰基化合物α位胺化反應(yīng).pdf

1、手性高價(jià)碘試劑誘導(dǎo)的分子內(nèi)的不對稱反應(yīng)已經(jīng)取得了不錯的成果，但是手性高價(jià)碘試劑誘導(dǎo)的分子間的不對稱反應(yīng)的成果并不是很多，其中研究比較多的是手性高價(jià)碘試劑誘導(dǎo)的苯丙酮的α位不對稱OTs化反應(yīng)，Thomas Wirth小組一直致力于該反應(yīng)的研究，并取得40％的ee值，他們還實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)催化型反應(yīng)，取得了39％的ee值，可以看出對映選擇性并不高，所以設(shè)計(jì)一類新的手性碘苯化合物，并將該反應(yīng)的對映選擇性提高到一個(gè)更高的水平是很有必要的。考慮到螺二

2、氫茚骨架具有獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)的特性，我們就想設(shè)計(jì)一類基于螺二氫茚骨架的單碘，并應(yīng)用于酮的α位不對稱OTs化反應(yīng)中，并期望得到好的ee值。我們合成了一系列以螺二氫茚為骨架的手性碘苯化合物并將它們應(yīng)用到手性碘苯化合物催化的酮的α位不對稱OTs化反應(yīng)當(dāng)中，獲得了該反應(yīng)的最高ee值。這也是目前為止手性高價(jià)碘試劑誘導(dǎo)的酮的α位不對稱OTs化反應(yīng)所取得的最高ee值。
　　 合成僅位胺化的β-二羰基化合物的方法有兩種：一步合成法和多步合成法。在

3、一步合成法中，有時(shí)需要合成復(fù)雜的催化劑，有時(shí)反應(yīng)條件苛刻，而多步合成法又比較麻煩。所以，發(fā)展一種反應(yīng)條件溫和、高效的方法是很有必要的。我們發(fā)現(xiàn)，Zn(ClO4)2·6H2O可以促進(jìn)PhIO實(shí)現(xiàn)β-二羰基化合物的α位對甲苯磺酰胺化。該方法不但反應(yīng)條件溫和，而且底物范圍廣泛，包括β-酮酸酯，β-二酮，γ-酮酰胺在內(nèi)的β-二羰基化合物都能夠很順利的轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的α位胺化的產(chǎn)品。通過對機(jī)理的分析，我們認(rèn)為該反應(yīng)要經(jīng)過三個(gè)過程：首先PhIO與對甲