不對(duì)稱酰胺羰基化與端炔偶聯(lián)反應(yīng)的探索.pdf

1、本論文研究了兩種不同類型的催化反應(yīng)，一是不對(duì)稱酰胺羰基化反應(yīng)催化體系的探索，二是二價(jià)銅催化的末端炔烴的均偶聯(lián)反應(yīng)研究。 具有光學(xué)活性的氨基酸及其衍生物在現(xiàn)代的藥物合成、有機(jī)合成中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，酰胺羰基化反應(yīng)是合成α-氨基酸及其衍生物的一條簡(jiǎn)捷的路線。催化體系中的鈀催化劑價(jià)格昂貴，而且在反應(yīng)后分離回收非常困難。由酰胺羰基化反應(yīng)只能得到外消旋的N-酰基-α-氨基酸，不對(duì)稱酰胺羰基化至今尚未獲得成功。為了實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用并得

2、到光學(xué)純的氨基酸及其衍生物，本文進(jìn)行了以下研究工作： 對(duì)Beller等發(fā)明的酰胺羰基化均相催化體系(PdBr<,2>/PPh<,3>/LiBr/H<,2>SO<,4>/NMP)作了改進(jìn)：首次將兩種離子液體同時(shí)用到酰胺羰基化的催化體系中，以鹵代咪唑類離子液體代替LiBr與溶劑NMP；另一類具有B酸性離子液體代替催化體系中的硫酸，同時(shí)使用。不僅催化活性高，而且催化體系回用五次仍保持活性穩(wěn)定。這一創(chuàng)新性的研究成果使酰胺羰基化反應(yīng)更具工

3、業(yè)應(yīng)用前景。 合成了八種手性膦配體，用于不對(duì)稱酰胺羰基化反應(yīng)的研究，但均未見成效，迄今國(guó)內(nèi)外也無(wú)成功實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱酰胺羰基化反應(yīng)的報(bào)導(dǎo)。從分析反應(yīng)機(jī)理追究其原因，發(fā)現(xiàn)要使醛的羰基碳原子產(chǎn)生手性誘導(dǎo)十分困難，而且產(chǎn)物發(fā)生不希望的消旋化。嘗試了另一條可能實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱酰胺羰基化反應(yīng)的途徑：即由N-乙?；鶃啺坊騈-乙酰基烯胺為底物，經(jīng)氫酯化或氫羧化來(lái)得到手性的氨基酸及衍生物。以聯(lián)萘酚磷酸氫酯為手性配體，N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺經(jīng)不對(duì)稱氫酯化反

4、應(yīng)，產(chǎn)物的光學(xué)純度為12.3％。 端炔的均偶聯(lián)反應(yīng)也稱Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)產(chǎn)物含有兩個(gè)共軛的碳碳叁鍵，它可用于共軛聚合物的合成。特別是近年來(lái)隨著有機(jī)高分子光電材料研究的發(fā)展，它的這一特性得到了越來(lái)越多的重視，并已應(yīng)用于二炔苯類化合物的偶聯(lián)聚合中。目前對(duì)端炔均偶聯(lián)反應(yīng)的研究一般采用鈀催化劑，鈀催化劑雖然具有良好的催化活性，但價(jià)格昂貴，而且通常要與Cu(Ⅰ)和膦配體共同使用。對(duì)銅催化劑的研究以Cu(Ⅰ)為主，Cu(Ⅱ)催化劑的