α，β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵選擇性還原研究.pdf

1、飽和羰基化合物是生產(chǎn)醫(yī)藥、激素、香料、食品添加劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品等的重要物質(zhì)。為了合成飽和羰基化合物,常常需要對α,β-不飽和羰基化合物進行碳碳雙鍵的選擇性還原,即僅還原α,β-不飽和羰基化合物中的碳碳雙鍵,而碳氧雙鍵不受影響或得到一定立體構(gòu)型的產(chǎn)物。這在有機合成中是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。 在研究過程中,過渡金屬及其絡(luò)合物催化是應(yīng)用最多的方法。過渡金屬如Pd,Rh,RuPt,Ni,Cu,Ir等,這是由于它們具有可利用的空d軌道,既能

2、給予電子,又能接受電子,因而它們的氧化態(tài)和配位數(shù)可以發(fā)生可逆的改變,在與有機化合物配位時,產(chǎn)生特殊的電子效應(yīng)和空間效應(yīng),從而有利于提高還原反應(yīng)的選擇性。另外,非過渡金屬如Sn,Se,Te,B等的氫化物以及廉價的還原劑Na2S2O4等,也已用于α,β-不飽和羰基化合物的選擇性還原。為了提高選擇性,負載的雙金屬原子簇催化還原、生物還原也愈來愈受到人們的關(guān)注。上述方法能夠有效地選擇性還原α,β-不飽和羰基化合物,但反應(yīng)體系大都采用貴金屬,制備

3、成本高,有的條件苛刻、操作過程繁瑣、反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低。因此,為了提高選擇性,降低成本,保護環(huán)境等原因,目前對它的研究仍然是熱點,仍然具有挑戰(zhàn)性。鑒于這些原因,我們試圖尋找新的、簡單、有效的還原體系對α,β-不飽和羰基化合物進行選擇性還原。在查閱文獻的基礎(chǔ)上,我們對α,β-不飽和酯、酰胺、酮的碳碳雙鍵還原進行了研究,還原后的飽和化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過元素分析、IR、1H-NMR的確證。 本文包括以下四章： 1.α,β-不飽和羰

4、基化合物的碳碳雙鍵選擇性還原研究進展。主要對α,β-不飽和醛、酮、羧酸、酯、酰胺等α,β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的選擇性還原情況進行了介紹,并對其發(fā)展趨勢、應(yīng)用前景作了進一步的展望。 2.α,β-不飽和酯的碳碳雙鍵的選擇還原研究。發(fā)現(xiàn)NaBH4-CuCI/CH3OH還原體系能有效地選擇性還原α,β-不飽和酯,考察了還原劑NaBH4和CuCI的用量、溶劑、不同的鹵化物等因素對反應(yīng)的影響,從而篩選出了α,β-不飽和酯的碳碳雙鍵還

5、原的最優(yōu)化條件。在該條件下選擇性還原α,β-不飽和酯具有反應(yīng)速度快(10min)、產(chǎn)率高、選擇性好、后處理容易等優(yōu)點。 3.α,β-不飽和酰胺的碳碳雙鍵的選擇性還原研究。在研究α,β-不飽和酯的研究基礎(chǔ)上,用NaBH4-CuCl/C2H5OH體系還原α,β-不飽和酰胺得到了預(yù)期的結(jié)果。該方法產(chǎn)率高、操作簡便、試劑價廉易得、環(huán)境友好,為α,β-不飽和酰胺的選擇性還原提供了一種新方法。 4.芳基取代查耳酮的選擇性還原研究。發(fā)現(xiàn)了一種