銅或鎳催化碳碳鍵形成機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文用密度泛函理論(DFT)方法從理論上研究了有過渡金屬銅或鎳催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。涉及的反應(yīng)有銅或鎳催化吡咯形成、亞銅鹽催化O-炔丙基肟形成四元環(huán)的重排、三氟甲基亞銅CuCF3對碘苯的三氟甲基化反應(yīng)等。它們的共同特點(diǎn)是碳碳鍵形成扮演了重要角色。我們的研究結(jié)果與已報到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合，這有助于對相關(guān)反應(yīng)的深入認(rèn)識，也可以為實(shí)驗(yàn)者設(shè)計(jì)新反應(yīng)提供可靠的理論依據(jù)。
　　1.銅或鎳催化吡咯形成以苯乙烯疊氮和苯乙醛作為反應(yīng)物的模型化合物，以

2、Cu(OAc)2、 NiCl2作為催化劑。首先研究了兩種反應(yīng)物在催化條件下分別形成活性中間體的過程，苯乙烯疊氮脫氮形成氮雜環(huán)丙烯，苯乙醛形成苯乙烯醇。再研究了兩種活性中間體的結(jié)合過程，銅催化下形成2，4-取代吡咯，鎳催化下形成3，4-取代吡咯。計(jì)算表明在銅催化體系中，Cu(OAc)2被還原形成的CuOAc對于脫氮和烯醇化反應(yīng)都具有更高的催化活性;在鎳催化體系中，單分子NiCl2能直接催化脫氮，烯醇化過程需要兩分子NiCl2同時參與。氮雜

3、環(huán)丙烯脫去催化劑是熱力學(xué)上不利過程，因此直接用配有催化劑的氮雜環(huán)丙烯中間體用于后續(xù)計(jì)算;烯醇式中間體有多種形式，且能量相差不大，都需要用于后續(xù)計(jì)算。
　　分析活性中間體與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)形成兩種產(chǎn)物的原因在于氮雜環(huán)丙烯與烯醇的結(jié)合位點(diǎn)，即不同碳原子之間的成鍵決定了產(chǎn)物中取代基的位置。計(jì)算表明在銅催化條件下的優(yōu)勢路徑是苯乙烯醇碳負(fù)離子進(jìn)攻氮雜環(huán)丙烯的飽和碳原子形成C-C鍵，兩種反應(yīng)物中的取代基處于間位得到2，4-取代吡咯;在鎳催化

4、條件下的優(yōu)勢路徑是苯乙烯醇碳負(fù)離子進(jìn)攻氮雜環(huán)丙烯的不飽和碳原子形成C-C鍵，兩種反應(yīng)物中的取代基處于鄰位得到3，4-取代吡咯。
　　2.亞銅鹽催化O-炔丙基肟形成四元環(huán)的重排O-炔丙基肟在不同催化條件下可以有多種重排方式，得到不同產(chǎn)物，包括合成上有困難的四元環(huán)化合物。在這些重排過程中，催化劑與底物取代基對重排過程有重要影響。我們用DFT方法研究了多種亞銅鹽對一系列帶有不同取代基底物重排為四元環(huán)產(chǎn)物的催化過程，碳碳鍵形成是其中的關(guān)鍵

5、步驟。亞銅鹽分別是CuOAc、CuCl、CuBr和CuI，底物包括在炔基上、炔丙位上、肟碳上帶有不同性質(zhì)的芳香取代基的O-炔丙基肟。提出了三種重排機(jī)理，機(jī)理A是催化劑與炔基配位后，肟的氮端親核進(jìn)攻炔基形成五元環(huán)中間體再發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，最后形成碳碳鍵得到四元環(huán)產(chǎn)物;機(jī)理B是催化劑與O配位，碳氮鍵形成同時碳氧鍵斷裂，再形成碳碳鍵得到四元環(huán)產(chǎn)物;機(jī)理C也是催化劑與炔基配位，先形成碳碳鍵，再斷裂碳氧鍵，最后形成碳氮鍵得到產(chǎn)物。從計(jì)算結(jié)果可以看出，

6、催化劑平衡離子和底物取代基對各種機(jī)理的能壘都有顯著的影響，都可能引起優(yōu)勢路徑的改變。這部分研究不僅有利于對這類反應(yīng)的深入認(rèn)識，而且有助于進(jìn)一步拓展這類反應(yīng)在合成中的應(yīng)用，尤其是催化劑的選擇和取代基的設(shè)計(jì)。
　　3.三氟甲基亞銅對碘苯的三氟甲基化反應(yīng)以碘苯和氮雜卡賓配位的三氟甲基亞銅作為模型化合物對芳基鹵化物三氟甲基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。對該反應(yīng)的過程提出了耦合與單電子轉(zhuǎn)移兩類機(jī)理。耦合類型包含二氟卡賓、氧化加成-還原消