銅催化偶聯(lián)反應研究.pdf

1、銅催化的偶聯(lián)反應是形成碳-碳鍵、碳-氮鍵及碳-氧鍵最為有效的手段之一，已經(jīng)被廣泛地應用于有機化學的許多領域。近年來對銅催化偶聯(lián)反應的報道主要集中在尋找新的催化劑、配體和催化體系進行反應，進一步探索理解反應機理，擴大反應的應用領域。本論文簡要綜述了最近幾年銅催化Ullmann類C-N鍵偶聯(lián)反應、銅催化炔烴參與的氧化偶聯(lián)反應以及銅催化氧化酯化反應的研究進展，在新的催化體系中對這些反應進行了研究和發(fā)展。
　　論文設計、合成了一些酚醛胺型

2、Mannich堿類配體，用于促進水相中銅催化鹵代芳烴與咪唑類化合物及氨水的偶聯(lián)反應。研究表明供電性的Mannich堿配體能有效促進上述反應的進行，特別是以氨水作為親核試劑時，反應無需加堿即可順利完成，因此具有經(jīng)濟、綠色、操作簡單等優(yōu)點。
　　論文研究了無配體情況下銅催化的碘代芳烴與脲的偶聯(lián)反應。考察了不同的銅源、堿、溶劑等對反應的影響。研究表明無配體的情況下，CuI/PEG400/KOH的催化體系能高效催化碘代芳烴與尿素及N-苯基

3、脲反應生成對稱及不對稱二芳基脲，反應條件溫和，體系綠色，對環(huán)境污染小。
　　論文研究了銅催化的炔烴與酚醛胺型Mannich堿的氧化偶聯(lián)反應。探討了不同類型Mannich堿對反應的影響，研究表明2，4-二叔丁基酚型Mannch堿反應效果最好。在優(yōu)化的反應條件下，以該類Mannich堿與炔烴為底物合成了一系列炔丙胺。探討了可能的反應機理，提出Mannich堿在反應過程中發(fā)生逆Mannich裂解生成亞胺正離子中間體，再與炔反應生成產(chǎn)物。

4、
　　論文研究了銅催化下醛與二烷基過氧化物的氧化反應，在該反應中二烷基過氧化物既作為反應的氧化劑又作為叔醇的供體，為羧酸叔酯的合成提供了一個新的合成方法。論文還探討了銅催化下醛與醇的氧化酯化反應，在無溶劑的條件下，CuI/β-二酮亞胺/DTBP的催化體系能高效催化醛與醇偶聯(lián)生成酯，伯醇、仲醇以及位阻較大的叔醇均適用于該體系。研究了銅催化下芐醇選擇性氧化酯化，發(fā)現(xiàn)在CuI/β-二酮亞胺/DTBP的催化體系下，溶劑決定氧化產(chǎn)物。以DM

5、F為溶劑，氧化產(chǎn)物是醛;反應在無溶劑條件下進行時，生成自身氧化酯化產(chǎn)物，當向體系中加入稍過量的脂肪醇時，選擇性發(fā)生交叉氧化酯化反應。對反應的機理進行了分析。
　　論文研究了銅催化下飽和烷烴與芳硼酸的氧化偶聯(lián)反應。考察了不同的銅源、配體、堿、添加物等對反應的影響。研究表明反應中加入溴化銨作添加物，可提高反應收率。反應底物適用范圍廣泛，產(chǎn)率理想。論文還探討了銅催化下飽和烷烴與烯烴的氧化Heck偶聯(lián)反應，反應以廉價易得的三氟甲磺酸銅作催