銅催化末端炔烴自偶聯(lián)反應的研究.pdf

1、末端炔烴的自偶聯(lián)反應是有機合成領域的重要工具之一，目前已廣泛應用于藥物合成以及材料等方面。近年來，各種金屬催化的Glaser偶聯(lián)反應已相繼被報道。有機相中的Glaser偶聯(lián)反應通常存在著過程復雜，需要助催化劑及過量的堿，反應溫度高，反應時間長等缺點，需要得到進一步的改良。而有機溶劑通常污染環(huán)境，綠色化學要求條件溫和環(huán)境友好，因此對綠色溶劑的開發(fā)已成為當今科學領域的重點問題。水是一種最理想的綠色溶劑，離子液體也是一種新型環(huán)境友好的綠色溶劑

2、，在水中和離子液體中進行的Glaser偶聯(lián)反應已有報道，但是反應條件普遍非?？量蹋枰玫竭M一步的發(fā)展。本文分別對有機相，水相以及離子液體中的Glaser反應進行了改進和進一步探索，具體研究內(nèi)容如下：
　　1.發(fā)展了一種溫和的銅催化有機相中的Glaser偶聯(lián)反應，通過對催化劑的種類，配體的種類以及溶劑的種類進行優(yōu)化，得出了最佳的反應條件：以氯化亞銅作為催化劑，2,2’-聯(lián)吡啶作為配體，DMF作為溶劑，空氣為氧化劑在室溫下反應。該條

3、件對底物適用范圍廣，苯環(huán)上帶吸電子和給電子取代基的芳基末端炔，含雜環(huán)的芳基末端炔，直鏈和環(huán)狀脂肪末端炔均可得到非常高的產(chǎn)率，同時本文還探索了擴量反應。
　　2.發(fā)展了一種在水相中二價銅催化的端炔偶聯(lián)反應。經(jīng)一系列的反應條件篩選發(fā)現(xiàn)，以三氟乙酸銅水合物為催化劑，綠色離子液體[BMIm][Br]做配體，水為溶劑，無需其它添加物，在空氣中50℃下反應能夠順利得到產(chǎn)物。該反應條件溫和，綠色經(jīng)濟，對各種芳基末端炔和脂肪末端炔均適用。同時我們

4、還嘗試了擴量反應以及催化劑的回收再利用情況。
　　3.嘗試了離子液體[BMIm][Br]既充當配體又充當反應介質(zhì)，在其中進行的Glaser偶聯(lián)反應。通過對反應條件的篩選，發(fā)現(xiàn)選用三氟乙酸銅水合物為催化劑，叔丁醇鉀做堿，空氣為氧化劑，室溫下在離子液體中可順利實現(xiàn)反應，各種不同類型的端炔均能以中等收率轉(zhuǎn)化為相應產(chǎn)物，且催化劑可回收利用多次。該反應所需試劑均廉價易得，條件溫和，綠色環(huán)保。
　　總之，我們分別對于有機相，水相和離子液