金屬卟啉催化炔烴氧化和偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、以碳-碳叁鍵為官能團(tuán)的炔烴在自然界廣泛存在，炔烴碳-碳叁鍵的官能團(tuán)化產(chǎn)物非常豐富，其中碳-碳叁鍵的氧化反應(yīng)及偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成方法學(xué)中的重要研究方向。本論文的工作是通過過渡金屬卟啉催化碳-碳叁鍵官能團(tuán)化的反應(yīng)，建立了一種以過渡金屬卟啉為催化劑的內(nèi)炔烴氧化反應(yīng)新方法，以及末端炔烴在沒有其他添加劑情況下的自身偶聯(lián)反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)。通過驗證實驗證明和提出了金屬卟啉催化內(nèi)炔烴氧化反應(yīng)以及偶聯(lián)反應(yīng)的可能機(jī)理。通過本項工作基本明確了金屬卟啉催化分

2、子氧氧化內(nèi)炔烴的氧化重排反應(yīng)和端炔烴偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，為豐富有機(jī)合成方法學(xué)和卟啉化學(xué)理論，具有重要的科學(xué)價值和理論意義。
　　主要內(nèi)容如下:
　　(1)綜述了炔烴氧化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)的近年來的研究進(jìn)展，分析并討論了炔烴的氧化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)領(lǐng)域取得的研究成果以及存在的主要問題，同時簡要綜述了金屬卟啉在催化炔烴氧化反應(yīng)以及偶聯(lián)反應(yīng)的一些研究進(jìn)展。
　　(2)根據(jù)本課題研究的需要，合成了一系列的取代卟吩以及取代的金屬卟啉催化劑，

3、同時也合成了一些結(jié)構(gòu)特殊的內(nèi)炔烴。并對合成的卟吩采用紫外吸收光譜、質(zhì)譜以及核磁共振氫譜等手段進(jìn)行了表征，同時對金屬卟啉進(jìn)行了紫外吸收光譜表征。
　　(3)研究并建立了一種金屬卟啉催化的內(nèi)炔烴氧化重排成單酮反應(yīng)的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/正己烷體系，內(nèi)炔烴順利氧化重排生成減少一個碳原子的單酮。在條件優(yōu)化方面，通過考察不同的金屬卟啉催化劑、不同溶劑、不同氧化劑和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，實現(xiàn)了選擇性控制內(nèi)炔烴的氧化重排反應(yīng)，并獲得

4、內(nèi)炔烴氧化重排反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:10-3 mmol金屬卟啉，1 mmol的內(nèi)炔烴，5 mL正己烷為溶劑，在氧氣氛圍中于150℃時反應(yīng)4h。通過底物擴(kuò)展，含有不同取代基的內(nèi)炔烴均能適應(yīng)該反應(yīng)條件，利用該反應(yīng)方法合成了一系列的單酮。在反應(yīng)機(jī)理的探索性實驗中發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可能是一個分子內(nèi)的協(xié)同反應(yīng)過程，結(jié)合大量的炔烴氧化反應(yīng)以及金屬卟啉催化氧化反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)以及機(jī)理探索性實驗結(jié)果，提出了金屬卟啉催化內(nèi)炔烴氧化重排成單酮的可能反應(yīng)機(jī)理。
　

5、　(4)研究并建立了一種金屬卟啉催化的末端炔烴自身偶聯(lián)反應(yīng)的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/甲醇體系，在沒有任何其他添加物的情況下，末端炔烴順利偶聯(lián)成對稱的1，3-丁二炔衍生物。在條件優(yōu)化方面，通過考察不同的金屬卟啉催化劑及其用量、不同溶劑、不同氧化劑和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，實現(xiàn)了末端炔烴的自身偶聯(lián)反應(yīng)，并獲得末端炔烴自身偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:10-3mmol金屬卟啉，1mmol的末端炔烴，1 mL甲醇為溶劑，在空氣氛圍中于50℃時

6、反應(yīng)1h。通過底物擴(kuò)展，不同類型的末端炔烴均能適應(yīng)該反應(yīng)條件，利用該反應(yīng)方法合成了一系列對稱的1，3-丁二炔衍生物。在反應(yīng)機(jī)理的探索性實驗中發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可能是一個自由基類型的反應(yīng)，結(jié)合大量的末端炔烴偶聯(lián)反應(yīng)以及金屬卟啉催化氧化反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)以及機(jī)理探索性實驗結(jié)果，提出了金屬卟啉催化末端炔烴自身偶聯(lián)反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。
　　(5)研究并建立了一種金屬卟啉催化的末端炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/甲醇體系，在沒有任何

7、其他添加物的情況下，末端炔烴順利交叉偶聯(lián)成不對稱的1，3-丁二炔衍生物。在條件優(yōu)化方面，在末端炔烴自身偶聯(lián)的基礎(chǔ)上，考察不同的金屬卟啉催化劑及其用量、不同末端炔烴的用量對反應(yīng)的影響，實現(xiàn)了末端炔烴高選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并獲得末端炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:10-3 mmol金屬卟啉，不同炔烴用量比為1∶1.2，1 mL甲醇為溶劑，在空氣氛圍中于50℃時反應(yīng)1 h。通過底物擴(kuò)展，我們選擇了6組不同的末端炔烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該條件