金屬卟啉仿生催化烯烴環(huán)氧化的性能及機(jī)理研究.pdf

1、烯烴的選擇性催化氧化及環(huán)氧化可獲得許多重要的化工原料,在有機(jī)化工和石油化工中占有極其重要的地位。本論文以氧氣為氧化劑,以雙核金屬卟啉、蒙脫土固載的會(huì)屬卟啉為催化劑,利用金屬卟啉活化分子氧的能力實(shí)現(xiàn)溫和條件下選擇性氧化烯烴的研究。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)工藝條件,并利用實(shí)驗(yàn)、原位表征技術(shù)等方法探討金屬卟啉仿生催化氧氣氧化底物的機(jī)理。
　　 在金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的化學(xué)還原劑體系中,以μ-氧代雙核鐵卟啉[FeⅢTPP]2O為催化劑,以異丁醛為

2、共還原劑室溫下催化分子氧對(duì)烯烴的環(huán)氧化。研究表明,溫和條件下[FeⅢTPP]2O使用量?jī)H為底物的0.05ppm即可實(shí)現(xiàn)對(duì)眾多環(huán)烯烴、直鏈烯烴、芳香烯烴的環(huán)氧化,催化劑活性轉(zhuǎn)化數(shù)TON最高達(dá)1.4×109,展現(xiàn)了金屬卟啉與生物酶類(lèi)似的高催化活性和高選擇性。
　　 以烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)對(duì)金屬卟啉-O2-醛催化體系的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。首先提出了金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的催化機(jī)理,認(rèn)為金屬高價(jià)活性物直接與烯烴作用生成了環(huán)氧化物。

3、然后借助原位EPR、UV-vis等表征技術(shù)證實(shí)了這一推斷。通過(guò)對(duì)影響環(huán)氧化速率的各種因素(如環(huán)己烯、催化劑和異丁醛的濃度)進(jìn)行了系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)研究,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析十分符合,進(jìn)一步證實(shí)了金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的催化機(jī)理。
　　 在金屬卟啉/蒙脫土催化劑催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中,以環(huán)己烯的氧化為模型反應(yīng),對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。以meso-四(4-N-甲基吡啶基)錳卟啉/蒙脫土(MnTM4PyP/MT)為催化劑,乙腈為溶劑,