單核金屬卟啉仿生催化劑的合成及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、本文在本課題組研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究金屬卟啉的合成及其構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)對(duì)不同結(jié)構(gòu)卟啉化合物合成方法的研究，合成了40種不同結(jié)構(gòu)金屬卟啉化合物，’并經(jīng)紅外、紫外可見(jiàn)、遠(yuǎn)紅外、元素分析、拉曼等手段表征其結(jié)構(gòu)。將其應(yīng)用于催化氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯的反應(yīng)中，考察其催化活性，并將催化活性與量化結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)聯(lián)，建立了結(jié)構(gòu)與催化活性的構(gòu)效關(guān)系。具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果可概括為以下三部分： 1．針對(duì)目前卟啉化合物的合成收率較低(<30％)以及合成方法缺

2、乏規(guī)律性，本文通過(guò)研究10種卟啉配體及40種金屬卟啉化合物的合成方法，總結(jié)出了一套適合不同結(jié)構(gòu)的金屬卟啉的合成方法。首先卟啉配體的合成：鄰位取代的卟啉配體適合標(biāo)準(zhǔn)法，對(duì)位取代的卟啉配體適合郭燦城的方法。其次金屬卟啉的合成：采用兩步法合成了40種金屬卟啉，部分卟啉金屬化收率達(dá)100％；采用一步法重點(diǎn)研究鋅、銅卟啉的合成，發(fā)現(xiàn)一步法合成對(duì)位取代鋅、銅卟啉其產(chǎn)物收率普遍較高，最高可達(dá)36．4％，且反應(yīng)時(shí)間短(僅一小時(shí))，是較好的合成方法。

3、 2.針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的金屬卟啉催化劑表現(xiàn)出的催化活性差異較大，以對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲醛為模型反應(yīng)，對(duì)所合成的金屬卟啉催化劑進(jìn)行活性表征。結(jié)果表明，所有催化劑均有顯著的催化活性，而且金屬卟啉的結(jié)構(gòu)對(duì)其活性影響很大，其規(guī)律為：對(duì)于鐵、鈷卟啉來(lái)說(shuō)，當(dāng)環(huán)外取代基的取代位置相同(即同時(shí)為鄰位取代或?qū)ξ蝗〈?時(shí)，其催化活性和相應(yīng)的對(duì)硝基苯甲醛收率隨環(huán)外取代基的極性的降低而降低；當(dāng)環(huán)外取代基的取代位置不同時(shí)，無(wú)論是催化活性還是產(chǎn)物收率，鄰位取代

4、的鐵、鈷卟啉均高于對(duì)位。對(duì)于鋅、銅卟啉來(lái)說(shuō)，與無(wú)取代的鋅、銅卟啉相比，當(dāng)卟啉外環(huán)的苯環(huán)引入取代基后，其催化活性提高，相應(yīng)的對(duì)硝基苯甲醛收率也提高；鄰對(duì)位取代的鋅、銅卟啉其催化活性及產(chǎn)物收率均相近。 3．針對(duì)金屬卟啉的結(jié)構(gòu)對(duì)其活性影響較大，而關(guān)于卟啉的微觀結(jié)構(gòu)和催化活性的關(guān)系研究報(bào)道較少。本文基于前期工作系統(tǒng)地研究了金屬卟啉微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與其催化活性的構(gòu)效關(guān)系，建立了相應(yīng)的回歸方程： 對(duì)位鐵卟啉，TON=49866.59-1

5、144.24E<,LUMO>-5355.61ΔE<,L-H>，R=0.913； 對(duì)位鈷卟啉，TON=39639.79-440.24E<,LUMO>-3054.11ΔE<,L-H,>R=0.951； 對(duì)位鋅卟啉，TON=17163.54-11.04E-0.16AH<,f>,R=0.992； 對(duì)位銅卟啉，TON=10874.76-277.84E<,LUMO>-2727.30E<,HOMO>，R=0.918。找到了影響