限域貴金屬催化劑的制備及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、負(fù)載型金屬納米催化劑在精細(xì)化學(xué)品加氫反應(yīng)及燃料電池等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。催化劑的活性及穩(wěn)定性是負(fù)載型金屬納米催化劑的兩大核心科學(xué)問(wèn)題。隨著納米材料及多孔材料的出現(xiàn)及相關(guān)領(lǐng)域的研究，載體的孔道和結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載貴金屬催化性能的限域作用受到很大的關(guān)注，成為近年來(lái)催化及材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。將金屬納米粒子置于納米尺度的空間內(nèi)進(jìn)行限域可以改變金屬納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)與反應(yīng)物，中間產(chǎn)物以及反應(yīng)產(chǎn)物的相互作用，因而直接影響催化劑的催化活性和

2、穩(wěn)定性。本文圍繞納米粒子在納米空間的封裝及載體骨架中的鑲嵌，探討了限域效應(yīng)對(duì)納米催化劑的加氫反應(yīng)性能及穩(wěn)定性的影響，得到了以下結(jié)果：
　　1）通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑輔助的選擇性刻蝕法的方法將苯乙烯球封裝在介孔氧化硅空心球的空腔內(nèi)，然后通過(guò)硝基化-還原胺化的方法制得封裝于納米氧化硅空心球中的氨基聚苯乙烯球。采用苯乙酮選擇性加氫反應(yīng)對(duì)限域在納米氧化硅空心球中的氨基聚苯乙烯球負(fù)載的鈀催化劑（Pd/PS-NH2@mesoSiO2）的催化性能進(jìn)

3、行了評(píng)價(jià)。發(fā)現(xiàn)封裝在空心氧化硅球高密度的氨基苯乙烯球，可以有效地穩(wěn)定高分散的鈀納米粒子；其形成的堿性環(huán)境，可抑制苯乙醇的進(jìn)一步氫解反應(yīng)，提高苯乙酮選擇性加氫制苯乙醇的選擇性。由于空心氧化硅球殼層的限域作用，有效提高了腔內(nèi)的氨基聚苯乙烯球的抗溶脹性和熱穩(wěn)定性，該催化劑在加氫反應(yīng)中循環(huán)套用10次后，Pd/PS-NH2@mesoSiO2的苯乙酮選擇性加氫制苯乙醇的活性和選擇性仍然保持。
　　2）以Ru-PVP納米線，正硅酸乙酯和1,2-

4、二（三甲氧基硅基）乙烷為原料通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑輔助的選擇性刻蝕法的方法構(gòu)建了一種介孔氧化硅空心球封裝有釕納米線的蛋黃-蛋殼型催化劑Ru-PVP@SiO2 YSNs。研究了該催化劑的低溫水相費(fèi)托合成反應(yīng)性能。在3.0MPa,150℃的反應(yīng)條件下，該催化劑上CO轉(zhuǎn)化速率可達(dá)6.35molCOmol-1Ruh-1，達(dá)到準(zhǔn)均相的Ru-PVP納米線（5.96molCOmol-1Ruh-1）的活性；含氧化合物的選擇性可達(dá)41.3％，比準(zhǔn)均相的Ru-

5、PVP納米線催化劑上的選擇性（21.6%）提高了近20%。由于該結(jié)構(gòu)的催化劑具有納米反應(yīng)器的限域效應(yīng)，在低PVP/Ru的比例的情況下，釕納米線仍具有較好的穩(wěn)定性，從而提高了釕活性位的暴露程度；而且在限域空間內(nèi)，中間產(chǎn)物（如α-olefins）的再次反應(yīng)的幾率大大增加，從而提高了含氧化合物的選擇性。該催化劑不但具有準(zhǔn)均相催化的優(yōu)勢(shì)，而且具有較好的分離及套用壽命，在水相費(fèi)托反應(yīng)中套用4次仍保持在5.52-5.98molCOmol-1Ruh-

6、1之間。
　　3）通過(guò)以RuCl3/SBA-15為硬模板的方法制備了具有高分散的釕納米粒子半鑲嵌于炭骨架中的Ru-OMC催化劑。采用原位的紅外光譜結(jié)合熱重技術(shù)在sucrose-RuCl3/SBA-15炭化過(guò)程中原位研究了蔗糖在形成釕納米粒子的穩(wěn)定作用。研究發(fā)現(xiàn)，在炭化過(guò)程中金屬羰基化合物形成對(duì)得到均勻分散的釕納米粒子具有至關(guān)重要的作用。Ru(CO)x周圍剛性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止釕納米粒子在高溫處理過(guò)程中長(zhǎng)大。在3.0

7、MPa,150℃的反應(yīng)條件下相比于傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載型催化劑具有更高的水相費(fèi)托合成反應(yīng)活性(activity:15.7 versus6.9 molCOmol-1Ruh-1)。鑲嵌式Ru-OMC催化劑中的釕納米粒子半鑲嵌于炭骨架中，釕納米粒子與炭載體這種強(qiáng)的相互作用可以有效促進(jìn)氫溢流，進(jìn)而促進(jìn)氫氣在催化劑表面的解離，提高水相費(fèi)托合成反應(yīng)活性。
　　4）通過(guò)硼酸輔助的原位炭化的方法調(diào)控了Ru-OMC催化劑的釕納米粒子的鑲嵌程度。關(guān)聯(lián)了

8、鑲嵌度和釕催化劑的加氫性能之間的關(guān)系，并和負(fù)載型Ru/OMC催化劑的性能就行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在110℃，4.0MPa的條件下，鑲嵌式的Ru-OMC催化劑的甲苯加氫反應(yīng)催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于負(fù)載型的Ru/OMC催化劑。這可能得益于鑲嵌式的Ru-OMC催化劑中釕納米粒子與炭載體之間強(qiáng)的相互作用。鑲嵌式的Ru-OMC的加氫性能與釕粒子在炭載體上的鑲嵌程度呈火山型的關(guān)系，釕納米粒子的最佳鑲嵌度為12.6%，甲苯加氫的TOF為4.69s-1。
　　綜