復(fù)合納米微球固載金屬卟啉催化劑的制備及其氧化乙苯催化性能的研究.pdf

1、金屬卟啉化合物在催化氧化烷烴和烯烴類反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，使得以金屬卟啉作為仿生催化劑的仿生催化技術(shù)日益受到重視。但在均相催化體系中，由于缺少了細(xì)胞色素P450那樣的疏水微環(huán)境，致使金屬卟啉的催化活性不高且容易二聚失活。固載金屬卟啉可以避免卟啉二聚失活，從而提高金屬卟啉的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，且載體可以提供適當(dāng)?shù)氖杷h(huán)境，提高金屬卟啉催化氧化烷烴和烯烴類反應(yīng)的催化活性。為了進(jìn)一步提高固載金屬卟啉的穩(wěn)定性和催化性能，本文研究

2、了微乳液法制備CeO2@SiO2核-殼納米粒子，并通過生成酰胺鍵將金屬卟啉固載在納米粒子表面，制得了CeO2@SiO2核-殼納米粒子固載金屬卟啉催化劑；其次又通過硬模板法，即以Fe3O4為硬模板，制得二氧化硅包覆磁性Fe3O4納米粒子，然后脫去Fe3O4，得到二氧化硅與金屬卟啉雜化的納米復(fù)合微球催化劑。考察了這兩種固載金屬卟啉催化劑氧化乙苯的催化性能，主要工作如下：
　　第一，優(yōu)化和完善了合成5-羧基苯基-10，15，20-三苯基

3、卟吩及相應(yīng)的錳、鈷、鐵金屬卟啉配合物，并用質(zhì)譜、紫外、紅外對其進(jìn)行了表征，并建立了一個測量單羧基錳卟啉濃度的檢測方法。
　　第二，建立了在常壓、無溶劑條件下，以分子氧為氧源，金屬卟啉催化氧化乙苯的反應(yīng)體系和一套快速、簡單、能同時定量反應(yīng)底物乙苯和反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛、苯乙酮、1-苯乙醇的氣相分析方法；并考察了不同金屬卟啉、催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧氣流量對乙苯氧化反應(yīng)的影響。
　　第三，通過微乳液法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的CeO2@S

4、iO2納米復(fù)合微球，并經(jīng)酰胺化反應(yīng)將單羧基錳卟啉固載在CeO2@SiO2核-殼納米粒子表面，制得了負(fù)載金屬卟啉催化劑。通過BET、SEM、TEM、XRD、UV-Vis、FT-IR等手段對其表征，結(jié)果表明CeO2@SiO2納米粒子形成了球形核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑在30nm左右，金屬卟啉的負(fù)載量為76 mg/g-cat。將載體CeO2@SiO2核-殼納米粒子用于乙苯的催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)沒有明顯的催化效果，但負(fù)載金屬卟啉后，該催化劑具有較高的催化活

5、性和穩(wěn)定性，回收使用6次后，催化活性沒有明顯降低。
　　第四，通過硬模板法，即以Fe3O4為硬模板，制得二氧化硅包覆磁性Fe3O4納米粒子，然后脫去Fe3O4，制得了二氧化硅與金屬卟啉雜化的納米復(fù)合微球催化劑。并通過BET、SEM、TEM、XRD、UV-Vis、FT-IR等手段對其表征，結(jié)果表明得到了規(guī)則的球形納米復(fù)合微球催化劑，粒徑在600nm左右，且Fe3O4脫除后金屬卟啉的環(huán)結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。并將二氧化硅與錳卟啉雜化的納米復(fù)