金屬卟啉催化氧氣環(huán)氧化α-烯烴反應中構效關系的研究.pdf

1、本論文在有關文獻及課題組前期研究成果的基礎上,利用量子化學方法研究了金屬卟啉催化氧氣α-烯烴環(huán)氧化反應的構效關系。首先采用密度泛函方法(Density Functional Theory,DFT),從理論上驗證了用量子化學方法計算金屬卟啉催化分子環(huán)氧化反應的可行性和可靠性。 為了確定錳卟啉的基態(tài)結構,采用密度泛函Dmol3方法對不同自旋多重度下金屬錳卟啉(MnIII TPPCl)進行了結構優(yōu)化及能量計算研究,得到了結構、能量等微

2、觀參數(shù),結果顯示自旋五重度是MnIII TPPCl的基態(tài)結構,此結論為錳卟啉催化氧氣環(huán)氧化反應進一步的構效關系和反應機理研究打下基礎。 通過量子化學計算得知無取代基金屬卟啉中的活性位點是中心金屬離子及軸向氯。為了研究其取代基的影響,以錳卟啉催化氧氣環(huán)氧化辛烯為模型反應,采用半經(jīng)驗PM3方法對5種不同取代基錳卟啉催化劑進行量子化學計算。將計算的微觀結構參數(shù)(Mn-N鍵長、最低空軌道能量ELUMO等)與宏觀的催化劑催化性能數(shù)據(jù)相結合

3、,確定了其結構與活性的定量關系,構效關系式表明Mn-N鍵長越長,ELUMO值越小,其催化活性越高。對于同種配體不同中心金屬離子的金屬卟啉催化活性的研究,選取Mn、Fe、Co作為重點考察對象,同樣以辛烯環(huán)氧化反應作為模型反應,結合計算得到的微觀參數(shù)和實驗數(shù)據(jù),得出催化活性順序為：T(o-Cl)PPFeIIICl>T(o-C1)PPMnIIICl>T(o-Cl)PPCoIIICl。 另外,為了研究不同碳鏈α-烯烴環(huán)氧化的難易程度,采

4、用Hatree Fock方法對己烯、辛烯、葵烯、十二烯環(huán)氧化反應的Gibbs能量變化進行量子化學計算,同時選取己烯、辛烯的環(huán)氧化反應來對這一規(guī)律進行深入研究,采用密度泛函理論(DFT)方法計算了各反應物、生成物的結構,得到了結構、能量、Mulliken布局分析等微觀參數(shù),結果顯示在烯烴環(huán)氧化反應中,當碳原子數(shù)為6到8之間反應進行的難易程度增加,而當碳原子數(shù)從8變化到12時,反應進行的難易程度基本保持不變。 本論文確定了錳卟啉的基