金屬卟啉和金屬咔咯配合物電催化還原氧氣的研究.pdf

1、在各類燃料電池和空氣電池中陰極反應(yīng)都是氧的還原。氧的電極過程是一個(gè)復(fù)雜的多電子反應(yīng)，而氧的還原或析出總是伴隨著很高的過電位。因此需尋找一種理想的催化劑使分子氧在較低的電位下通過四電子過程還原為水并得到高的能量利用效率。鉑在燃料電池中是一種很好的氧還原催化劑，但是它昂貴的價(jià)格和容易被CO毒化的性質(zhì)限制了其作為催化劑的廣泛應(yīng)用。
　　 卟啉及其配合物（如酞菁、卟啉、咔咯）具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，無論在酸性還是堿性條件下，對分子

2、氧都有良好的電催化還原活性，這使得其成為空氣電極最有希望的催化劑材料，并有望取代貴金屬作為燃料電池和金屬空氣電池的氧還原催化劑。因此，本文研究了兩個(gè)系列共十種不同的卟啉及其配合物，其中一個(gè)系列是五個(gè)具有不同取代基的四苯基鐵卟啉配合物:(TpRPP)FeCl，式中(TpRPP)為四苯基卟啉的負(fù)二價(jià)陰離子，R為卟啉分子中苯環(huán)對位上的NEt2、OMe、H、Br和CF3等取代基。另一個(gè)系列是五個(gè)具有不同取代基的三苯基鈷咔咯配合物:(TpRPC)

3、Co(PPh3)，式中(TpRPC)為三苯基咔咯的負(fù)三價(jià)陰離子，R為分子中苯環(huán)對位上的OMe、Me、H、F和Cl取代基。
　　 本文利用循環(huán)伏安、線性掃描伏安和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)三種電化學(xué)方法研究了鐵卟啉和鈷咔咯配合物作為催化劑電催化還原氧氣的性能，并探討了配合物分子中的取代基對催化還原氧氣性能的影響。首先，研究了在1.0M HClO4水溶液中五種鐵卟啉和五種鈷咔咯分別在N2和空氣條件下的電化學(xué)性質(zhì)，研究表明在空氣條件下鐵

4、卟啉和鉆咔咯都有催化電流產(chǎn)生，說明它們都可作為電還原氧氣分子的催化劑。通過研究鐵卟啉或鈷咔咯在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的催化行為、分析環(huán)電流和盤電流的相互關(guān)系，可以計(jì)算得到氧氣還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和生成H2O2的量。
　　 另外還通過調(diào)節(jié)環(huán)盤電極的旋轉(zhuǎn)速度測定了不同轉(zhuǎn)速時(shí)盤電極上的催化電流，并依據(jù)Koutecky-Levich方程作圖進(jìn)一步確定了氧氣催化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。結(jié)果表明，在氧的還原過程中，當(dāng)鐵卟啉的苯環(huán)環(huán)上具有供電子基團(tuán)