金屬卟啉功能化聚合物及基于金屬卟啉的分子印跡聚合物的制備和性能研究.pdf

1、卟啉是一類重要的大環(huán)化合物,在自然界和生命體中廣泛存在。卟啉獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),賦予它特有的物理、化學(xué)及光學(xué)特征,使得卟啉化合物具有十分廣闊的應(yīng)用前景,但由于自由卟啉化合物存在化學(xué)穩(wěn)定性差及不易分離回收等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制。將卟啉或金屬卟啉化學(xué)鍵合到各種聚合物載體上,既保留了卟啉或金屬卟啉的特性,又能夠提高其化學(xué)穩(wěn)定性,同時使卟啉或金屬卟啉也具有了良好的加工性能,從而可大大拓展卟啉化合物的應(yīng)用范圍,顯著提升其應(yīng)用效能。此外,以金屬卟啉為

2、功能單體制備分子印跡聚合物,并將其用于熒光化學(xué)傳感器檢測水中三嗪類化合物含量,能夠大大提高其分子識別作用。本研究制備了兩種鍵合型金屬卟啉功能化聚合物材料,主要研究了其光譜性能,以及主體金屬卟啉功能化聚合物材料與客體特丁津之間的相互作用對主體光譜性能的影響;并制備了基于金屬卟啉的分子印跡聚合物,考察其對特丁津的分子識別作用。這些研究結(jié)果將為設(shè)計和制備性能更為優(yōu)越的光化學(xué)傳感器材料提供一定的理論參考。
　　(1)分別通過同步合成與固載

3、法和共價鍵合法將苯基卟啉(PP)和羥基苯基卟啉(HPP)鍵合到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)上,制得卟啉功能化的PGMA(即 PP-PGMA和 HPP-PGMA);然后分別與鋅離子發(fā)生配合反應(yīng),制得了兩種金屬卟啉功能化的聚合物ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA。通過1H-NMR對ZnPP-PGMA和 ZnHPP-PGMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用紫外可見光譜法、熒光光譜法研究了其光譜性能。將 ZnPP-PGMA或 ZnHPP-P

4、GMA與特丁津作用,研究特丁津?qū)ζ涔庾V性能的影響。研究結(jié)果表明,相對于 PP-PGMA或 HPP-PGMA,金屬化后的ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA仍具有強(qiáng)的光譜性能,其電子吸收光譜Soret吸收帶發(fā)生了紅移,熒光發(fā)射峰藍(lán)移。ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA分別與特丁津作用后, ZnPP-PGMA的紫外可見吸收光譜發(fā)生一定程度的紅移;此外, ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA發(fā)生明顯的熒光淬滅現(xiàn)象,且隨著特丁津濃

5、度的增大,ZnHPP-PGMA的熒光淬滅程度越大。
　　(2)通過傅克烷基化反應(yīng)將四苯基鋅卟啉(ZnPP)鍵合到線型氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)上,制得了鋅卟啉功能化的聚苯乙烯(ZnPP-PS)。采用紅外光譜法對ZnPP-PS的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了溫度、催化劑用量等因素對ZnPP在線型氯甲基化聚苯乙烯上鍵合反應(yīng)的影響。用紫外可見光譜法、熒光光譜法研究了ZnPP-PS的光譜性能。重點(diǎn)考察分析了特丁津?qū)nPP-PS的發(fā)射光譜的

6、影響。研究結(jié)果表明,ZnPP能夠成功地借助于傅克烷基化反應(yīng)鍵合到線型聚苯乙烯上,獲得鋅卟啉功能化的聚苯乙烯(ZnPP-PS)。且在溫度為25℃、催化劑SnCl4的用量為0.1mL的條件下,可制得ZnPP-PS中ZnPP的鍵合度達(dá)7％。此外,所制得的ZnPP-PS具有相似于 ZnPP的良好的光譜性能;在一定濃度范圍內(nèi),其熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)了濃度淬滅效應(yīng);ZnPP-PS與特丁津作用后,ZnPP-PS的電子吸收光譜Q吸收帶從559 nm位移至5

7、65nm,即發(fā)生了紅移;且ZnPP-PS與特丁津作用后,導(dǎo)致其發(fā)生了明顯的熒光淬滅現(xiàn)象;隨著特丁津濃度的增大,ZnPP-PS發(fā)生熒光淬滅的程度越大;依據(jù)Stern–Volmer方程,其淬滅機(jī)理為動態(tài)和靜態(tài)淬滅的共同作用。
　　(3)以特丁津為模板分子,烯基鋅卟啉為功能單體,甲基丙烯酸為共功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,AIBN為引發(fā)劑,合成了基于金屬卟啉的發(fā)光性分子印跡聚合物。研究了該分子印跡聚合物對特丁津的吸附能力。以抗