基于一系列金屬卟啉配位聚合物構(gòu)建電化學(xué)傳感器的研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)，具有比表面積大、空間結(jié)構(gòu)多樣性和多功能性等優(yōu)點(diǎn)，近年來已成為科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。以卟啉作為有機(jī)配體合成配位聚合物，在具有金屬配位聚合物可調(diào)控的孔道和大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)的同時，還具有卟啉配體良好的電子和光學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)在客體選擇性吸附、氫氣存儲、非均相催化、金屬卟啉有機(jī)框架膜等多方面的應(yīng)用，是配位化學(xué)和材料化學(xué)研究的又一大熱點(diǎn)。然而，金屬卟啉配位聚合物在應(yīng)用方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后其在合成方面的研究，尤

2、其是電化學(xué)傳感方面的研究幾乎沒有，但金屬卟啉配位聚合物有金屬活性中心和卟啉配體獨(dú)特的生物活性，在電傳感方面有潛在的應(yīng)用價值。本論文參考文獻(xiàn)，首先合成四羧基苯基卟啉(H2TCPP)配體，再以H2TCPP為配體合成了一系列雙金屬CuCdTCPP、CoCdTCPP和三金屬CuCoCdTCPP配位聚合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)傳感器。主要內(nèi)容如下:
　　1.基于一系列以H2TCPP為配體的配位聚合物的合成及表征。以H2TCPP為配體，金屬選用

3、二價鎘、鈷、銅，鎘離子容易和H2TCPP中的羧基進(jìn)行配位，形成金屬卟啉框架材料，銅、鈷離子有空的d軌道、多種可變價態(tài)以及具有不飽和金屬位點(diǎn)。利用溶劑熱法合成了不同比例的金屬卟啉配位聚合物。采用X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(IR)、紫外可見吸收光譜(UV-vis)、熱重分析(TG)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。XRD表明本文合成的聚合物和參考文獻(xiàn)中的聚合物具有相同的框架結(jié)構(gòu)

4、但不同晶。TEM表明各種比例配位聚合物的為不規(guī)則的小顆粒，寬為2μm長為4μm左右。紅外和紫外表明H2TCPP與金屬發(fā)生了配位，紅外還表明了其配位模式。熱重分析表明，當(dāng)投料比與文獻(xiàn)中相同時，合成的聚合物與文獻(xiàn)中的具有相同的結(jié)晶水和結(jié)晶DEF，ICP確定了各配位聚合物中金屬的比例。
　　2.基于一系列以H2TCPP為配體的配位聚合物的電化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用。本文合成的一系列配位聚合物具有多個金屬活性中心，可以利用不同的活性中心構(gòu)建不同的電化

5、學(xué)傳感器，將一系列配位聚合物修飾在玻碳電極上，制成聚合物/GCE電極，用循環(huán)伏安法研究了聚合物/GCE電極的電化學(xué)性質(zhì)，為了改善電化學(xué)傳感器的性能，先在電極表面先修飾了一層多壁碳納米管薄膜，再修飾配位聚合物，并用循環(huán)伏安法和計時電流法研究了聚合物/MWCNTs/GCE電極對于亞硝酸鈉和過氧化氫的檢測性能，首先是根據(jù)CV響應(yīng)范圍確定計時電流法檢測亞硝酸鈉和過氧化氫工作電位的大致范圍，然后比較不同工作電位的檢測靈敏度，確立最佳的工作電位，最

6、后在最佳電位下對過氧化氫和亞硝酸鈉進(jìn)行檢測。
　　該系列配位聚合物在修飾了多壁碳納米管后，靈敏度提高，且均可以檢測過氧化氫和亞硝酸鈉，因此該系列配位聚合物可用來構(gòu)建雙功能電化學(xué)傳感器。七種配位聚合物對亞硝酸鈉和過氧化氫的檢測均有較高的靈敏度和較低的檢出限，以檢測靈敏度和最小檢出限為性能評價依據(jù)，性能最好的電極是Cu1Cd1TCPP/MWCNTs/GCE，其對亞硝酸鈉和過氧化氫的檢測的靈敏度在七種聚合物修飾的電極中均為最高，分別達(dá)到