取代錳咔咯化合物的電化學(xué)、光譜電化學(xué)以及鈷卟啉電催化氧氣還原性質(zhì)的研究.pdf

1、本論文的主要研究內(nèi)容包括:(1)在咔咯大環(huán)中位具有不同取代基并含有三價或四價錳中心離子的兩個系列配合物在非水溶劑中的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì);(2)四配位的錳(Ⅲ)咔咯配合物在1.0摩爾/升高氯酸溶液中的電化學(xué)行為以及催化還原氧分子的特性;(3)在不同酸度條件下，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)兩種不同氧化態(tài)錳咔咯配合物的電化學(xué)行為及其氧催化特性，研究了金屬氧化態(tài)、溶液酸度對電催化效果的影響;(4)β位上具有不同數(shù)目溴取代基的鈷卟啉配合物對于氧氣還

2、原的電催化特性。
　　首先，本文利用電化學(xué)和紫外-可見光譜技術(shù)，研究了在二氯甲烷、乙腈和吡啶溶劑中兩個系列錳咔咯配合物的電化學(xué)和光譜電化學(xué)行為，這兩個系列配合物為:(YPh)3CorMnⅢ和(YPh)3CorMnⅣCl，其中Y代表在咔咯環(huán)上苯環(huán)對位的取代基。在二氯甲烷和乙腈中，(YPh)3CorMnⅢ經(jīng)歷了兩步氧化過程分別生成了MnⅣ咔咯和MnⅣπ-陽離子，同時也經(jīng)歷了一步還原過程生成了MnⅡ咔咯。但是在吡啶溶劑中(YPh)3Co

3、rMnⅢ的還原產(chǎn)物為MnⅢ咔咯π-陰離子。對于(YPh)3CorMnⅣCl，在二氯甲烷和乙腈中可以觀察到一步生成MnⅣ咔咯π-陽離子的氧化過程和分別生成MnⅢ和MnⅡ咔咯的還原過程。但是(YPh)3CorMnⅣCl在吡啶中的兩步還原的產(chǎn)物為MnⅢ和MnⅢ咔咯π-陰離子。利用電化學(xué)和光譜電化學(xué)技術(shù)對每一個配合物的中性以及氧化還原態(tài)形式進(jìn)行了表征，比較了不同氧化態(tài)金屬錳配合物的紫外-可見光譜和氧化還原過程，給出了在三種不同溶劑中配合物的氧化

4、還原反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，利用了循環(huán)伏安法研究了四個三價錳咔咯配合物作為氧還原電催化劑時在1.0MHClO4溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，MnⅢ咔咯配合物對氧氣的還原均具有良好的催化活性。利用旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極技術(shù)測定了不同轉(zhuǎn)速時盤電極上的催化電流，通過Koutecky-Levich方程測定了氧氣還原反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)n以及產(chǎn)物中H2O2的含量。結(jié)果表明，當(dāng)咔咯大環(huán)中位的苯環(huán)對位具有供電子基團(tuán)(如CH3)時，氧還原反應(yīng)的n小于2.

5、4，說明氧分子的還原主要是通過兩電子路徑，反應(yīng)產(chǎn)物主要是H2O2;而當(dāng)分子中苯環(huán)的對位上具有吸電子取代基時，n＞2.5，說明氧的還原產(chǎn)物是H2O2和H2O的混合物。因此苯環(huán)對位具有吸電子取代基的配合物比具有供電子取代基的配合物對于氧分子的還原具有更好的催化效能。
　　另外，論文還研究了(ClPh)3CorMnⅢ和(ClPh)3CorMnⅣCl這兩種錳咔咯配合物在不同酸度條件下對還原氧氣的催化特性。結(jié)果表明，兩種配合物在酸性介質(zhì)中的