靛玉紅和硫靛的電化學(xué)與光譜電化學(xué)研究.pdf

1、靛玉紅、硫靛與靛藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)非常相似,同屬于靛族類還原染料,具有相似的化學(xué)還原染色流程。相比于靛藍(lán),迄今國內(nèi)外對靛玉紅和硫靛還原或氧化過程的電化學(xué)研究很少。本文采用微分脈沖伏安法(DPV)考察了經(jīng)活化的碳糊電極(ACPE)對靛玉紅的增強(qiáng)吸附效應(yīng);采用電化學(xué)、固態(tài)電化學(xué)和薄層長光程UV-vis光譜電化學(xué)方法,詳細(xì)考察了靛玉紅、磺化靛玉紅和硫靛的電還原和電氧化過程,提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。本文得到的結(jié)論將為開發(fā)電化學(xué)清潔還原染色工藝和電化學(xué)氧

2、化脫色工藝提供理論依據(jù)。此外,靛玉紅是傳統(tǒng)中成藥當(dāng)歸龍薈丸中青黛的抗腫瘤有效成分,對慢性粒細(xì)胞白血病具有明顯的抑制作用,本文得到的靛玉紅氧化還原性質(zhì)在其藥理機(jī)制研究方面也具有參考意義。
　　 采用循環(huán)伏安法對碳糊電極(CPE)進(jìn)行電氧化活化,用于對靛玉紅還原過程的DPV測試,并與未活化電極進(jìn)行比較。結(jié)果表明,電極的活化大大延長了靛玉紅在電極表面吸附富集的時間進(jìn)程,導(dǎo)致飽和富集量大大增加。攪拌能加快靛玉紅在ACPE上的吸附過程并提

3、高吸附量。這種超強(qiáng)的富集能力可大大提高ACPE電極對靛玉紅檢測的靈敏度,特別是顯示了碳糊電極活化的重要性。
　　 對兩種形態(tài)的靛玉紅進(jìn)行了電化學(xué)和光譜電化學(xué)測試,包括涂敷在CPE表面上的固態(tài)靛玉紅和水溶液中的磺化靛玉紅。這兩種形態(tài)的靛玉紅呈現(xiàn)相似的循環(huán)伏安曲線,并且都在酸性介質(zhì)中(如pH=1.8)具有較高的伏安電流峰。靛玉紅的電還原反應(yīng)符合電化學(xué)-化學(xué)(EC)機(jī)理,生成的酮式中間體再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)變成更穩(wěn)定的隱色體產(chǎn)物,后一步是導(dǎo)

4、致電還原過程可逆性弱的原因。靛玉紅的中間體還原產(chǎn)物也可以被溶解氧化學(xué)氧化而變回靛玉紅。在堿性水溶液中,固態(tài)靛玉紅的隱色體產(chǎn)物能發(fā)生聚合而進(jìn)一步降低其水溶性和電化學(xué)活性。另一方面,兩種形態(tài)的靛玉紅都能發(fā)生不可逆的電氧化反應(yīng),導(dǎo)致中心C=C雙鍵斷裂,且符合ECE機(jī)理。原位UV-vis光譜數(shù)據(jù)證明所生成的氧化產(chǎn)物是靛紅或磺化靛紅。
　　 將硫靛粉末機(jī)械研磨到電極表面上,或?qū)⑵渑c碳糊混合,制成兩種固態(tài)硫靛.碳糊電極(分別標(biāo)記為TI/CP

5、E和TICPE),用于固態(tài)電化學(xué)與光譜電化學(xué)測試。在兩種電極上固態(tài)硫靛都呈現(xiàn)一對可逆的還原-再氧化伏安峰,但只有在TI/CPE上,還原過程的啟動(首圈電勢掃描)需要200mV以上額外的超電勢。硫靛的還原將C-3及C-3'上的兩個羰基變?yōu)榱u基,這個產(chǎn)物既可被電氧化,也可被溶解氧化學(xué)氧化而變回硫靛。另一方面,固態(tài)硫靛在接近析氧的電勢下發(fā)生不可逆的電氧化反應(yīng),生成一種表面態(tài)的可還原和再氧化的物質(zhì),以及一種在酸性介質(zhì)中可檢測到的可溶性中間產(chǎn)物,