兒茶素的光譜電化學研究及CE-ECL檢測.pdf

1、兒茶素屬于黃酮類化合物，是一種天然抗氧化劑。其廣泛存在于茶葉、中藥材和許多植物中，具有很強的抗氧化性，能夠削除體內過剩的超氧自由基，具有抗腫瘤、抗炎、抗衰老等藥理作用，近十年來得到了國內外研究者的廣泛關注。但由于兒茶素含有多個可氧化的羥基，對其氧化機理的認識至今還十分有限。對兒茶素的分析測定尚以紫外檢測為主，檢測靈敏度較低。本文以碳糊電極(GWE)為工作電極，以含0.5mol L-1KCl的Britton-Robinson緩沖溶液為底液

2、，采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法等電化學方法測試了兒茶素的電氧化還原行為；采用現(xiàn)場紫外可見(UV/Vis)薄層長光程光譜電化學方法探討了兒茶素的電氧化反應機理；基于兒茶素對魯米諾電致化學發(fā)光的顯著增敏作用，發(fā)展了檢測兒茶素的毛細管電泳一電致化學發(fā)光(CE-ECL)的分離與檢測方法，并用于實際樣品中兒茶素的分離檢測。 電化學測試結果表明，兒茶素在GWE表面有較強的吸附，在較低電勢下得到兒茶素的一對準可逆的氧化還原峰A1和C1，是兒

3、茶素分子中B環(huán)上的3'，4'-雙羥基的二電子和二質子反應；在高電勢下有一氧化不可逆峰A2，可能發(fā)生在A環(huán)上的7-基的氧化，轉化為7-氧自由基。電解液的pH值降低可顯著增強CV峰電流，并且CV峰峰形較好。GWE電極對兒茶素強烈的吸附富集作用增強了反應電流信號，可采用微分脈沖伏安法對兒茶素進行微量檢測，在pH=1.8的B-R緩沖液中兒茶素的檢測線性范圍為5×10-7mol/L，-5×10-5mol/L，最低檢測限可達3×10-8mol/L(

4、S/N=3)。 循環(huán)伏安現(xiàn)場薄層光譜電化學測試表明，在不同的恒電勢下氧化，兒茶素的UV/Vis特征吸收峰表現(xiàn)出了不同的變化趨勢，對應于兒茶素碳環(huán)上不同位置上的羥基的氧化。在不同特征波長下記錄薄層循環(huán)伏吸曲線(CVA)，通過對導數(shù)循環(huán)伏吸數(shù)據(jù)(DCVA)進行二組分二吸收帶的解析，重構了液相中的反應物及其產(chǎn)物的循環(huán)伏安圖(CV)，從這一特別的途徑得到了各液相組分所參與的特定步驟(包括吸、脫附和化學轉化步驟)的反應速率。結果表明兒茶素

5、的氧化還原電流主要是來自電極表面上預吸附組分的貢獻，并首次量化了溶液組分和吸附組分對反應電流責獻的大小。不同掃描速度下的循環(huán)伏吸法結果表明，溶液組分對反應電流的貢獻隨著掃速的增大而顯著降低，使吸附作用對電流的貢獻在高掃速下更大。 采用循環(huán)伏吸法進一步研究了不同pH值對兒茶素電氧化過程的影響。結果表明，pH值升高導致兒茶素的電化學氧化還原反應電流顯著減小；其主要特征吸收峰波長隨pH值升高而有所紅移；在延伸到可見光區(qū)的波長范圍內氧化

6、產(chǎn)物有很寬的重疊吸收帶，可觀察到溶液的顏色從無色向黃色轉化。即，兒茶素在堿性條件下通過電氧化可轉化為茶黃素和茶紅素等茶色茶。通過對不同pH值條件下測得的CVA數(shù)據(jù)進行處理，獲得薄層液相組分對總電流的貢獻大小，結果表明兒茶素在電極表面的吸附隨著pH值的增大而減弱，導致了總的反應電流隨之下降。 采用毛細管電泳-魯米諾電致化學發(fā)光技術建立了檢測兒茶素的新方法?？疾炝藱z測池溶液和運行緩沖液pH值、魯米諾濃度、進樣電壓和進樣時間、檢測電勢