電化學(xué)

1、2024/3/16,第二章熱力學(xué)第一定律,The First Law of Thermodynamics,物理化學(xué),2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,第二章 熱力學(xué)第一定律,2.1 熱力學(xué)基本概念,2.2 熱力學(xué)第一定律,2.3 恒容熱、恒壓熱、焓,2.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程,2.5 焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能、焓,2.6 氣體可逆壓縮過程理想氣體絕熱可逆

2、 過程方程式,2024/3/16,第二章 熱力學(xué)第一定律,2.7 相變化過程,2.9 化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2.10 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2.8* 溶解焓及混合焓,2.11 節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜系數(shù),2.12* 穩(wěn)流過程的熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/

3、16,U、H）,ρ）,2024/3/16,2024/3/16,1. 狀態(tài)函數(shù)Χ 值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值也要發(fā)生變化。,2.狀態(tài)函數(shù)的變化值ΔΧ只取決于始、末態(tài)，與變化的經(jīng)歷無關(guān)。即：,3.狀態(tài)函數(shù)具有全微分，其微變?yōu)閐Χ：,異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,2024/3/16,獨(dú)立變量(狀態(tài)變量、狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參變量)：,當(dāng)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時，其強(qiáng)度性質(zhì)和容量性質(zhì)都有一定的數(shù)值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，只有幾個

4、是獨(dú)立的，因而可用幾個獨(dú)立性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)。,這些能描述系統(tǒng)狀態(tài)的幾個獨(dú)立參數(shù)(變量)叫獨(dú)立變量。,對于純物質(zhì)、單相封閉系統(tǒng)，只需指定任意兩個獨(dú)立變量，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)：,X =f(x,y),2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,功、熱和熱力學(xué)能,熱力學(xué)第一定律,2024/3/16,1.,系

5、統(tǒng)和環(huán)境間的能量傳遞有兩種形式： 傳熱和做功,傳遞的能量分別稱為：熱和功,2024/3/16,微量熱用δQ 表示,不能用dQ表示。,系統(tǒng)吸熱，Q >0,系統(tǒng)放熱，Q <0,熱（heat）,系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示，單位 J。,Q 的取號：,2024/3/16,功（work）,用符號W 表示，單位 J 。,W

6、 的取號：,W ＞0 ?環(huán)境對系統(tǒng)作功W ＜0 ?系統(tǒng)對環(huán)境作功,W 不是狀態(tài)函數(shù),微小變化過程的功,用δW 表示,不能用dW 。,2024/3/16,（以W ′表示）,熱與功雖同是傳遞的能量，卻有本質(zhì)差別。,功可以任意地轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，熱卻不能任意地完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?2024/3/16,體積功通式的推導(dǎo),2024/3/16,2024/3/16,體積功的計(jì)算,（1）恒外壓過程,（2）恒壓過程,（3）自由膨脹過程,（4）恒容過程,∵,2024/

7、3/16,（4）可逆過程的體積功,可逆過程,外壓和內(nèi)壓相差無窮小,理想氣體，pV＝nRT，則,2024/3/16,理想氣體恒溫可逆膨脹,則,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,，單位為J,定義式 ：,2024/3/16,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),對于定組成單相封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能是兩個變量的函數(shù)。,一定量理想氣體：,固、液也近似適用,2024/3/16,2024/3/16,熱力學(xué)第一定律是能量守恒定

8、律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,3.熱力學(xué)第一定律,第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,邁爾和焦耳實(shí)驗(yàn)同時表明：,2024/3/16,第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,對微小變化： dU =?Q +?W,封閉系統(tǒng)：,2024/3/16,或：第一類永動機(jī)是不可能制成的。,第一定律也可以表述為： 隔離系統(tǒng)能量守恒。,⑤,2024/3/16,恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。

9、,,積分式：,(恒容且W′=0),2024/3/16,恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。,2024/3/16,3.焓(enthalpy),系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變：,焓的定義式：,微分：,焓是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位 J。,2024/3/16,注意：,2024/3/16,2024/3/16,不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。它們的這種性質(zhì)為熱力學(xué)數(shù)據(jù)的建立、測定及應(yīng)用，提供了理論上的依據(jù)。,

10、2024/3/16,熱效應(yīng)：指恒溫并只做體積功時吸收或放出的熱。,恒容熱效應(yīng)：恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒容過程吸收或放出的熱。符號也用QV,恒壓熱效應(yīng)：恒溫且不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒壓過程吸收或放出的熱。符號也用Qp,蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)或恒壓熱效應(yīng)只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。,2024/3/16,由于?Ua + ?Ub= ?Uc，則： QV,a ＝QV,c ?QV,b,2024/3/16

11、,§2.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程,1. 熱容,氣體恒容變溫過程,3.氣體恒壓變溫過程,Q、W、ΔU、ΔH的計(jì)算,4.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程,2024/3/16,對于組成不變的均相封閉體系，在無非體積功的規(guī)定條件下，系統(tǒng)溫度從T1 升高到T2,設(shè)吸熱為Q，則：,(溫度變化很小),平均熱容：,單位,1.熱容(heat capacity),真熱容：,2024/3/16,質(zhì)量熱容：,它的單位是 或,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g

12、（或1kg）的熱容。,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。,摩爾熱容：,單位為：,2024/3/16,定壓熱容Cp：,定容熱容 ：,2024/3/16,摩爾定壓熱容Cp,m：,摩爾定容熱容 ：,2024/3/16,標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容Cp,m：,對凝聚態(tài)物質(zhì)、理想氣體、低壓下的真實(shí)氣體，可近似認(rèn)為：,2024/3/16,熱容隨溫度變化，常用級數(shù)形式表示熱容對溫度的依賴關(guān)系：,式中 a、b、c、 c’、 d 分別為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)確定

13、。應(yīng)用以上兩式時所取修正項(xiàng)多少取決于要求的精確度。,摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系,2024/3/16,平均摩爾定壓熱容,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,理想氣體混合物：,2024/3/16,,,對理想氣體，,2.氣體恒容變溫過程,恒容過程：W=0，,2024/3/16,對理想氣體，,3．氣體恒壓變溫過程,此過程,2024/3/16,這個公式適用于所有凝聚態(tài)物質(zhì)變溫的過程。,

14、4.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程,2024/3/16,2024/3/16,例2.4.1 容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始態(tài)溫度為0℃。今將此系統(tǒng)加熱至100℃，求過程的Q、W、?U 和 ?H。已知Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1和24.435J·mol-1·K-1 。假設(shè)其不隨溫度變化。,2024/3/16,,

15、4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，100℃,解：過程恒容,W= 0 ,,2024/3/16,故：,=[4×（20.786-8.315）+2×24.435]× （373.15-273.15）J,=9.875kJ,=9.875kJ+4×8.315×(373.15-273.15)×10-3kJ,=13.201kJ,2024/3/16,=(4&

16、#215;20.786+2×24.435)×(373.15-273.15）J,=13.201kJ,或:,2024/3/16,§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓,1.焦耳實(shí)驗(yàn),2.焦耳實(shí)驗(yàn)的討論， 理想氣體的熱力學(xué)能,3.理想氣體的焓,2024/3/16,1.焦耳實(shí)驗(yàn),將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵?。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。,2024/3/16,2.焦耳實(shí)驗(yàn)

17、的討論，理想氣體的熱力學(xué)能,∵,又∵,2024/3/16,從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能不變，即理想氣體pVT變化的任意過程熱力學(xué)能的變化均有下式：,2024/3/16,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的焓保持不變。即理想氣體pVT變化的任意過程焓的變化均有下式：,3.理想氣體的焓,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,解：因Q

18、=0, W=ΔU, ΔU與途徑無關(guān)。,J,=1366J,2024/3/16,2024/3/16,例題1：,1．1mol理想氣體由2atm、10L時恒容升溫，使壓力到20 atm。再恒壓壓縮至體積為1L。求整個過程的W、Q、ΔU和ΔH。,2024/3/16,W1 =0 W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)=180 atm·L=180×101.325 J=18

19、.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ∵p3 V3= p1 V1∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ,2024/3/16,例題2：,2. 1mol理想氣體于27℃、1atm時受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒容升溫至97℃則壓力達(dá)10atm。求整個過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知?dú)怏w的CV=20.92J·mol-1·K-1。,2024/3/

20、16,,,,,p環(huán)=p2=p3×T2/ T3W1=－ p環(huán)ΔV= －p2（V2-V1） = －p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1） =－ nRT2｛1-（p3/ p1）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝J =17740J,W2=0 W= W1+ W

21、2=17740JQ=ΔU－W=(1464－17740)J＝16276J,ΔU=nCV,m（T3-T1）=1×20.92 × （97-27）J=1464JΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1）=1×（20.92+8.315）×（97-27）J=2046J,2024/3/16,§2.6 氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境

22、間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。,,可逆過程（reversible process）,反之，若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過程稱為不可逆過程。,2024/3/16,可逆過程的特點(diǎn)：,（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；,（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；,（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；相反過程時，環(huán)境對系統(tǒng)作最小

23、功。,（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；,2024/3/16,環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程。,1．可逆?zhèn)鳠徇^程,由于每一個熱源在加熱過程中釋放給系統(tǒng)的熱，與冷卻過程從系統(tǒng)吸收的熱相等，當(dāng)系統(tǒng)回到原狀態(tài)時，整個環(huán)境即所有的熱源，也都恢復(fù)到原狀態(tài)。,2024/3/16,2.氣體可逆膨脹壓縮過程,以理想氣體恒溫膨脹壓縮過程為例，將盛有一定量某理想氣體的帶活塞的氣缸與恒溫?zé)嵩唇佑|，以使平衡時系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等

24、。,系統(tǒng)始態(tài)為a,壓力為pa；末態(tài)為z, 壓力為pz，pz＝1/5pa 。,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做最大功（相反過程環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。,,,2024/3/16,,3.理想氣體恒溫可逆過程,,,或,可逆過程,外壓和內(nèi)壓相差無窮小,理想氣體恒溫膨脹,則,2024/3/16,,,4.理想氣體絕熱可逆過程,即：,得積分式：,2024/3/16,理想氣體絕熱可逆過程方

25、程式,2024/3/16,,,,熱容比,和,代入,得到絕熱可逆過程方程式：,理想氣體絕熱可逆過程方程式,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,理想氣體絕熱不可逆功,T2根據(jù)絕熱可逆過程方程式求得。,T2根據(jù)絕熱過程W=?U方程式求得。,返回目錄,若不知末態(tài)溫度,理想氣體絕熱可逆功,2024/3/16,2024/3/16,相——系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分,摩爾相變焓是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，,,§2.7 相變化過程

26、,2024/3/16,對于凝聚系統(tǒng),對于蒸發(fā)和升華，因氣體的體積遠(yuǎn)大于固體或液體，故有,2024/3/16,2.相變焓與溫度的關(guān)系 一般文獻(xiàn)給出純物質(zhì)在熔點(diǎn)下的熔化焓和正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓。,,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,已知苯在101.3 kPa下的熔點(diǎn)為5℃。在5℃時，?fusHm = 9916 J·mol?1，

27、 ， 計(jì)算在101.3 kPa， t =－5℃下的?fusHm。,例題：,2024/3/16,解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,*§2.8 溶解焓及混合焓,在一定溫度壓力下，純?nèi)苜|(zhì)B溶解在純?nèi)軇〢中形成一定組成的溶液，過程的焓變稱為B的溶解焓。以符號ΔsolH

28、表示。,,標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓,1.溶解焓,2024/3/16,在一定溫度壓力下，向一定量組成為r1的溶質(zhì)為B ，溶劑為A 的溶液中加入純?nèi)軇?，使其稀釋至組成為r2的溶液，該過程的焓變稱為B溶液自r1至r2的稀釋焓。用ΔdilH表示。,由一定溫度下不同組成溶液的摩爾溶解焓，即可求得摩爾稀釋焓。,2.稀釋焓,摩爾稀釋焓與稀釋前后溶液的組成有關(guān)。,2024/3/16,在一定溫度壓力下，兩種（或兩種以上）相同聚集狀態(tài)的純物質(zhì)相互混合生成一定組成的均

29、相混合物，該過程的焓變稱為該兩種物質(zhì)的混合焓。用ΔmixH 表示。,3.混合焓,摩爾混合焓的數(shù)值與混合物的組成有關(guān)，壓力的影響一般不大。,2024/3/16,液態(tài)物質(zhì)的摩爾混合焓與液體性質(zhì)有關(guān),2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,,將任一化學(xué)方程式,并表示成,1. 化學(xué)計(jì)量數(shù),寫作,反應(yīng)物A，B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物Y，Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。,§2.9 化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,

30、2024/3/16,化學(xué)反應(yīng)方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。,例如：,2024/3/16,2. 反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction),,同一反應(yīng)，物質(zhì)B的ΔnB一定，因化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同，νB不同，故反應(yīng)進(jìn)度ξ不同。所以應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。,積分后,對于反應(yīng) ，反應(yīng)進(jìn)度的定義式為,2024/3/16,3. 摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓ΔrH是指在一定溫度壓力

31、下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差。反應(yīng)焓與反應(yīng)進(jìn)度變之比，即為摩爾反應(yīng)焓：,如果反應(yīng)物和生成物都各自處于純態(tài),2024/3/16,4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力規(guī)定為：p? =100kPa對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。,氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)，液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。,2024/3/16,一定溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反

32、應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2024/3/16,,對反應(yīng)物及產(chǎn)物均選用同樣的基準(zhǔn)，且規(guī)定了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，對有機(jī)化合物還規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，從而計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,§2.10 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2024/3/16,,1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,一定溫度下由熱力學(xué)穩(wěn)

33、定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=1的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 顯然，穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。,2024/3/16,2024/3/16,,,,,p?-νAA +純態(tài),p?-νBB 純態(tài),p?νYY +純態(tài),p?νZZ純態(tài),↖ ↗,相同種類相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的穩(wěn)定單質(zhì),ΔH1,ΔH2,,2024/3/16,2024/3/1

34、6,*2.溶液中溶質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度,一定溫度下水溶液中溶質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，等于在該溫度下由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)及純?nèi)軇┧?，生成?biāo)準(zhǔn)壓力下及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度下具有理想稀溶液性質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=1的B在水中的溶液時過程的焓變除以反應(yīng)進(jìn)度。,標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度,2024/3/16,,一定溫度下化學(xué)計(jì)量數(shù)為vB=－1的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該

35、溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。注意物質(zhì)的完全氧化產(chǎn)物及聚集狀態(tài)。C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq),3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2024/3/16,,,,,p?-νAA +純態(tài),p ?-νBB 純態(tài),p ?-νYY +純態(tài),p ?-νZZ純態(tài),相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p ?下的完全燃燒產(chǎn)物,,ΔH1,ΔH2,+xO

36、2,+xO2,2024/3/16,2024/3/16,4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law),2024/3/16,2024/3/16,通式：,其中,微分式：,2024/3/16,討論：,2024/3/16,2024/3/16,5．恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,（1）沒有氣態(tài)物質(zhì)參加的凝聚態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng),（2）有氣態(tài)物質(zhì)參加的

37、化學(xué)反應(yīng),2024/3/16,氣相反應(yīng) A(g) + B(g) == Y(g) 在500℃，100 kPa 進(jìn)行時，Q,W，?r Hm ? ，?rUm ?各為多少，并寫出計(jì)算過程。 已知數(shù)據(jù)： 物質(zhì) ? f Hm ? (298 K) / kJ·mol?1 Cp, m / J·K?1·mol?1 A(g) －235

38、 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp, m的適用范圍為 25 ～800℃ 。）,例題：,2024/3/16,解：?r Hm ? (2

39、98 K) = －58 kJ·mol?1 ?r Hm ? (773 K) = ?r Hm ? (298 K)+ ∑?BCp, m (B) = 6.7 J·K?1·mol?1,則 ?r Hm ? (773 K) =－54.82 kJ·mol?1,Q = ?r Hm ? (773 K) = －54.82 kJ·mol?1,?U m ? = ?Hm ?

40、－ [∑νB(g) ]RT = －48.39 kJ·mol?1,W = －p ΔV = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol?1,2024/3/16,6．燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度稱為最高火焰溫度。計(jì)算恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度的依據(jù)是 計(jì)算恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)是,2024/3/16,2024/3/16,例 2.10.2 甲烷(C

41、H4, g)與理論量二倍的空氣混合，于始態(tài)25℃，101.325kPa下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21，其余為氮?dú)?，所需?shù)據(jù)查附錄。,解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應(yīng)為 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g),2024/3/16,對于含1mol甲烷(CH4,g) 的系統(tǒng)，含氧氣4mol，氮?dú)?/0.21×0.79mol=15.05mol，則,始態(tài)T0=298.15KC

42、H4(g)1mol,O2 (g) 4molN2 (g) 15.05mol,TCO2(g)1mol, H2O (g) 2molO2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol,Qp= ?H = ?rHθm + ?H2 =0,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,§2.11 節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng),焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)證明了這點(diǎn)，并開發(fā)了一種制冷手段。,2024/3/16,,在一個圓形絕熱筒的中部

43、有一個多孔塞，使氣體能夠通過但不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。,1．焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn),2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征及焦耳-湯姆遜系數(shù),2024/3/16,節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0 ，所以：,U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1,,節(jié)流過程是一個恒焓過程,2024/3/16,焦耳-湯姆遜系數(shù),2024/3/16,∵,202

44、4/3/16,Joule－Thomson 效應(yīng)和致冷,2024/3/16,*3.焦耳-湯姆遜系數(shù)正負(fù)號的熱力學(xué)分析,真實(shí)氣體的摩爾焓是溫度和壓力的函數(shù),2024/3/16,熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用,小結(jié)：,?U,,Q的計(jì)算：,絕熱過程 Q=0 恒壓過程Q= Qp = nCp, m(T2 ? T1) 恒容過程Q= Qv= nCv, m(T2 ? T1) 其它過程Q=?U-W,2024/3/16,W的計(jì)算：,恒外壓過程 W= -