電化學(xué)測(cè)試方法

1、電化學(xué)測(cè)試方法在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用點(diǎn)滴,一、電池及其活性材料性能的評(píng)價(jià) （充放電測(cè)試） 容量； 放電特性和內(nèi)阻； 循環(huán)壽命（二次電池）； 其他（溫度性能、貯存性能、耐過充性能等）二、電池活性材料的反應(yīng)機(jī)理研究 （電化學(xué)阻抗譜解析） 等效電路法及其數(shù)學(xué)描述；

2、 基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與狀態(tài)變量的數(shù)學(xué)模型。,充放電性能測(cè)試方法,充放電曲線的分析（電池）：,充放電曲線的分析（電池材料）：,循環(huán)性能(放電容量隨充放電次數(shù)的變化）,電化學(xué)阻抗譜——解讀電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有力手段,面對(duì)一個(gè)復(fù)雜的阻抗譜，如何入手分析？如何從阻抗譜中獲取我們需要的信息？1. 等效電路及其數(shù)學(xué)描述,舉例1. 純鋁在KOH水溶液中的EIS,,等效電路的簡化與元件擬合初值求取,1.高頻下的容抗弧,高頻下，L看作斷路，Cf短路

3、后，等效電路近似為,,,用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值,2.中頻感抗弧,Cf看作短路后，等效電路近似為,用R(CR(RL))求L、RL初值,,,3.低頻容抗弧,低頻下，把L視為短路，Cdl視為開路，等效電路簡化為,用R(RC)模型求RC、Cf初值,等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。,基于電極反應(yīng)狀態(tài)變量的數(shù)學(xué)模型,1.陽極過程,,,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，考慮到：(1) 金屬鋁傾向于在局部“活性點(diǎn)”上發(fā)生電化學(xué)

4、溶解；(2) 三個(gè)電子是分步轉(zhuǎn)移的。 假定這2個(gè)狀態(tài)變量是鋁表面活性點(diǎn)的覆蓋密度與中間價(jià)態(tài)Al(I)化合物的覆蓋密度。,因此，假設(shè)陽極反應(yīng)機(jī)理為,并引入以下假定：(1) 因電位遠(yuǎn)高于平衡電位，認(rèn)為電化學(xué)步驟不可逆；(2) 上述步驟為基元反應(yīng)步驟，符合經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)方程。,(10),(11),這是典型的除電位E外還有兩個(gè)狀態(tài)變量的Faradic導(dǎo)納的表達(dá)式,(12),2. 陰極過程對(duì)金屬鋁而言，即使在陽極極化下，陰極過程仍是顯著的

5、，必須加以考慮。,總反應(yīng)的法拉第導(dǎo)納,(22),式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本變量是等效電路元件值，而式(22)的基本變量是基元反應(yīng)速率對(duì)狀態(tài)變量的偏導(dǎo)數(shù)。因而相比之下，式(22)更能反映電化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。,(23),理論上：得到式(22)后，即可通過非線性最小二乘法直接從阻抗譜擬合獲得這些偏微分量。實(shí)際上：式(22)過于復(fù)雜，直接擬合計(jì)算量太大，且沒有現(xiàn)成軟件實(shí)現(xiàn)。解決方案：利用式(22)與式(23)

6、形式上的一致，先用Zview等軟件擬合出等效電路元件值，然后通過解方程求偏微分量。,偏微分量的求值,基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求值,(37),(38),解析結(jié)果,k1遠(yuǎn)小于k2，表明第一個(gè)反應(yīng)步驟是速控步驟,q1和q2都很小，表明活性位只占很小的面積；q2遠(yuǎn)小于q1，表明中間產(chǎn)物Al(OH)ads的活性遠(yuǎn)高于Al(ss)；q1隨電位變化不大，q2隨電位上升緩慢增大。,舉例2：鐵在濃堿中陽極氧化制備高鐵酸鹽(新型電極正極材料合成),對(duì)YF

7、的解析,,,(1) Fe(III)(*),Fe(III+N)(*) + N e-,可能的反應(yīng)機(jī)理：,(2) Fe(III+N)(*),Fe(VI) + (*) + (3-N) e-,或：3 Fe(III+N)(*),(3-N) Fe(III)(*) + N Fe(VI) + (3-N) (*),,,,,,,,,,注意：得不到有限組解！,(i = 1, 2),,,或,,(歧化機(jī)理),(電化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理),,,,,令,Non-line