電化學(xué)交流阻抗擬合原理與方法

1、電化學(xué)阻抗譜Electrochemical Impedance Spectroscopy,引言,定義 以小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線(xiàn)性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法(AC Impedance），現(xiàn)稱(chēng)為電化學(xué)阻抗譜。,引言,定義 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號(hào)X（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該

2、系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號(hào)Y（電流或電壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。,X,Y,G,G = Y / X,引言,定義 在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。 若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱(chēng)為阻納。,有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù),復(fù)數(shù)的概念,,（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）,,（1）復(fù)數(shù)的模,（3）虛數(shù)單位乘方,（4）共軛復(fù)數(shù),復(fù)數(shù)表示法,（1）坐標(biāo)表示法,（2）

3、三角表示法,（3）指數(shù)表示法,,,,,,復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則,加減,乘除,正弦交流電的基本知識(shí),正弦交流電壓的矢量圖,（如正弦交流電壓）由一個(gè)旋一個(gè)正弦交流電信號(hào)轉(zhuǎn)的矢量來(lái)表示。,有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),根據(jù)歐拉（Euler）公式，表示的矢量也可以寫(xiě)成復(fù)指數(shù)的形式,電流可表示為,在測(cè)量一個(gè)線(xiàn)性系統(tǒng)的阻納時(shí)，可以測(cè)定其模和相位角，也可測(cè)定其實(shí)部和虛部。,正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系,（1）純電阻元件,,,電阻兩端的電壓與流經(jīng)電

4、阻的電流是同頻同相的正弦交流電,,,,,,,（2）純電感元件,電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前,,,=j Im ωL sin(ωt),（3）純電容元件,,,電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前,,,Q=CU,=j Im sin(ωt),2 復(fù)阻抗的概念,（1）復(fù)阻抗的串聯(lián),（2）復(fù)阻抗的并聯(lián),,,復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。,,電解池的等效

5、電路,,,,,電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC)規(guī)則如下：元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。,電解池的等效電路,,,,,,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,物理參數(shù)和等效電路元件,溶液電阻 （Rs）雙電層電容 （Cdl）極化阻抗 （Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）擴(kuò)散電阻 （Zw）界面電容 （C）和 常相角元

6、件（CPE）電感 （L）,,對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗,,工作電極與電解質(zhì)之間電容,,當(dāng)電位遠(yuǎn)離開(kāi)路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)極化阻抗,,電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,,反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗，又可稱(chēng)為濃度極化阻抗,,通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。,1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,,,電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）,,1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,1,圖

7、,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,Bode圖,1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,2,圖,,,1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,時(shí)間常數(shù),,2 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,,,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,2 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,2 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,（2）低

8、頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),2,圖,,2 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,3 時(shí)間常數(shù),在Nyquist圖中，半圓上,的極大值處的頻率就是,特征頻率,,,令,,2 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,,Bode圖,RC,（RC）,3 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,,Cd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為,,,,實(shí)部：,虛部：,Cd與Rp并聯(lián)后的總導(dǎo)納為,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1

9、）高頻區(qū),,,3 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,3 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,,3 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,3 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,3 時(shí)間常數(shù),,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有

10、多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)(RC)電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),一般說(shuō)來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。第1個(gè)容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響曲線(xiàn)。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)

11、的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下EIS的退化。,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,電極的等效電路,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,實(shí)部：,虛部：,,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,濃差極化電阻RW和電容CW,,,,,稱(chēng)為Warburg系數(shù)。,,,,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),

12、,,,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Bode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Bode圖,,1,圖,濃度極化對(duì)幅值圖的影響,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,2,圖,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Bode圖,2,圖,,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,濃度極化對(duì)相角圖的影響,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)

13、存在的電極的EIS,3 時(shí)間常數(shù),,令,根據(jù),,,,,,Bode圖,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,,,,Randles圖,當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，可以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。Randles圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。,4 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,,,,Randles圖,阻抗擴(kuò)散的直線(xiàn)可能偏離45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程

14、部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。,補(bǔ)充內(nèi)容,作Nyquist圖的注意事項(xiàng),（1）,（2）,（3）,EIS譜圖實(shí)例,,,,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱(chēng)為半圓旋轉(zhuǎn)。,阻抗譜

15、中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。,固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱(chēng)為“彌散效應(yīng)”。雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。界面電容的介質(zhì)損耗。,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,,實(shí)部,虛部,,,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)

16、現(xiàn)象,,實(shí)部,虛部,,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,,,,,,,,,,、,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,CPE 常相元素CONSTANT PHASE ELEMENT,,,可認(rèn)為是表面粗糙度不佳的一種特殊的電容,n = 1 可認(rèn)為是理想電容n = 0 可認(rèn)為是純電阻,CIRCUIT ELEMENT,Z = 1/ Q ?n,Q =,,非常光潔的表面 = C,粗糙的表面 = Q,n = 1 Q = C,n ? 1 n = 0.8Q ?

17、C,,,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無(wú)關(guān)，因而稱(chēng)為常相位角元件。,常相位角元件,,通常n在0.5和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，,,阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,上面介紹的公式中的b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。,阻抗

18、擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwi

19、n使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡(jiǎn)介,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（1）參比電極的影響,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（2）要盡量減少測(cè)量連接線(xiàn)的長(zhǎng)度，減小雜

20、散電容、電感的影響。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,互相靠近和平行放置的導(dǎo)線(xiàn)會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)的導(dǎo)線(xiàn)特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線(xiàn)屏蔽起來(lái)。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,2.頻率范圍要足夠?qū)?一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來(lái)。測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表

21、面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以?huà)呙桀l率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì),電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線(xiàn)，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,4.計(jì)算機(jī)模擬,,這三種等效電