電化學(xué)研究方法介紹

1、電化學(xué)研究方法介紹,電化學(xué)測(cè)試體系,電化學(xué)測(cè)試電極體系,1．工作電極 工作電極就是研究的對(duì)象。處理和選擇工作電極時(shí)應(yīng)消除影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不良因素．使實(shí)驗(yàn)結(jié)果真正可以重現(xiàn)地反映出所關(guān)心反應(yīng)的作用。 2．輔助電極 輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并出現(xiàn)電極電勢(shì)的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此．要選擇過(guò)電勢(shì)低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點(diǎn)是等電勢(shì)。,3．參比

2、電極系統(tǒng) 使用參比電極是為了提供一個(gè)不隨電流大小和實(shí)驗(yàn)條件而變化的電勢(shì)基準(zhǔn)點(diǎn)，用來(lái)測(cè)量研究電極的電勢(shì)。參比電極應(yīng)是一個(gè)良好的可逆體系。,4．溶液處理 眾所周知，溶液的凈化對(duì)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)極為重要。在比較重要的實(shí)驗(yàn)中均需要使用二次蒸餾水。除氧也是一項(xiàng)重要的凈化措施。在溶解氧有影響的實(shí)驗(yàn)中可預(yù)先使用已經(jīng)凈化過(guò)的氮?dú)馔ㄈ雽?shí)驗(yàn)溶液一段時(shí)間，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中繼續(xù)密封除氧。,5．IR降的補(bǔ)償與Luggin毛細(xì)管： 極化過(guò)程中,研究

3、電極和參比電極之間的溶液會(huì)形成歐姆電勢(shì)降，它們會(huì)包括在所測(cè)電勢(shì)中造成測(cè)量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細(xì)管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。,現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試裝置 在計(jì)算機(jī)技術(shù)沒(méi)有引入電化學(xué)測(cè)試以前，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是極其繁瑣的復(fù)雜的，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展．現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)化。實(shí)驗(yàn)者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來(lái)．可以更多的關(guān)注于實(shí)驗(yàn)電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結(jié)果的處理

4、與討論。 現(xiàn)代的電化學(xué)測(cè)試裝置一般包括恒電勢(shì)儀以及能控制其工作的計(jì)算機(jī)、并配合相關(guān)的測(cè)試軟件。實(shí)驗(yàn)者只需準(zhǔn)備好所研究的電極體系．通過(guò)計(jì)算機(jī)輸入相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算機(jī)就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫(huà)出圖形。高級(jí)的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學(xué)研究變得更加方便快捷。,1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài),電極過(guò)程是一種復(fù)雜的過(guò)程，電極反應(yīng)總包含有許多步驟。要研究復(fù)雜的電極過(guò)程，就必須旨先分析各過(guò)程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：—般來(lái)說(shuō)，對(duì)于一個(gè)

5、體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個(gè)步驟，即實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制．實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析。實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制必須在具體分析電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實(shí)驗(yàn)條件，以抓住電極過(guò)程的主要矛盾，突出某一基本過(guò)程。在選擇和控制實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上以運(yùn)用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)測(cè)量電勢(shì)、電流或電量變量隨時(shí)間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過(guò)程和一些熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。,電化學(xué)研究方

6、法簡(jiǎn)單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩種。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。對(duì)于實(shí)際研究的電化學(xué)體系，當(dāng)電極電勢(shì)和電流穩(wěn)定不變(實(shí)際上是變化速度不超過(guò)一定值)時(shí)，就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來(lái)處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行．只不過(guò)是各變量(電流、電勢(shì))不隨時(shí)間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時(shí)．凈的反應(yīng)速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫

7、態(tài)是相對(duì)的言的，從暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個(gè)逐漸過(guò)渡的過(guò)程。,在暫態(tài)階段，電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度，而流過(guò)電極/溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過(guò)暫態(tài)法拉第電流可以計(jì)算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，通過(guò)非

8、法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。,穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述、下面將介紹幾種常見(jiàn)的電化學(xué)研究方法。,2 電位掃描技術(shù)——循環(huán)伏安法,在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)應(yīng)用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有了充分的發(fā)展．已廣泛用于測(cè)定各種電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過(guò)程；可以說(shuō)，當(dāng)人們首次研究有關(guān)體系時(shí)，幾乎總是選擇電位掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進(jìn)行定性的、定

9、量的實(shí)驗(yàn)，推斷反應(yīng)機(jī)理和計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。,循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位E0開(kāi)始，以一定的速度V掃描到一定的電勢(shì)E1后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢(shì)E0(或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢(shì)和時(shí)間的關(guān)系為：,,式中v為掃描速度，t為掃描時(shí)間，電勢(shì)和時(shí)間關(guān)系曲線如圖1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)得到的電流—電位曲線如圖1.14(b)所示。,,依圖1.14（b）

10、見(jiàn)，在負(fù)掃方向出現(xiàn)丁一個(gè)陰極還原峰，對(duì)應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在正掃方向出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是．由于氧化—還原過(guò)程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測(cè)量，而是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽(yáng)極峰電位差是研究電極過(guò)程相反應(yīng)機(jī)理、測(cè)定電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。,對(duì)于符合Nernst方程的電極反應(yīng)(可逆反應(yīng))，其陽(yáng)極和陰極峰電位差在25℃為,,,25℃時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

11、的關(guān)系為,,式中E?為氧化還原電對(duì)的標(biāo)淮電極電勢(shì)，Dox, DRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散系數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。,25℃時(shí)氧化還原峰電流ip可表示為：,,式中Cox*為溶液中物種的濃度，Dox為其擴(kuò)散系數(shù)，v為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)(可逆反應(yīng))，其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)的一個(gè)重要應(yīng)用是分析測(cè)定反應(yīng)物的濃度。

12、需要提及的是在應(yīng)用公式(1.73)時(shí)應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位，這樣不容易出錯(cuò)。,循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性方法，對(duì)于一個(gè)新的體系．很快可以檢測(cè)到反應(yīng)物(包括中間體)的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性，同時(shí)還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。表1.4列出了對(duì)于不同電極過(guò)程的循環(huán)伏安判據(jù)。,,3 控制電位技術(shù)——單電勢(shì)階躍法,控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制電極電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量通過(guò)的

13、電極電流或電量隨時(shí)間的變化，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種方式：電勢(shì)階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實(shí)驗(yàn)兩種．本部分只介紹單電位階躍的方法。,單電勢(shì)階躍是指在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以前，電極電勢(shì)處于開(kāi)路電位，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，施加于工作電極上的電極電勢(shì)突躍至某一指定值，同時(shí)記錄電流—時(shí)間曲線(計(jì)時(shí)電流法)或電量—時(shí)間曲線(計(jì)時(shí)電量法)．直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止。圖1.15為單電位階躍實(shí)驗(yàn)的電勢(shì)—時(shí)間曲線和得到的相應(yīng)的電流

14、—時(shí)間響應(yīng)曲線。,,剛開(kāi)始時(shí)電流迅速增加達(dá)到最大值，此時(shí)暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達(dá)到最大值后電流又隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說(shuō)明電極反應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散聯(lián)合控制。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)得到的電流—時(shí)間曲線同樣可以確定電極反應(yīng)的機(jī)理和測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，本部分只介紹擴(kuò)散控制下的電位階躍法處理結(jié)果。,對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時(shí)電流—時(shí)間關(guān)系的方程可由Cottrel

15、l方程給出：,,通過(guò)分析方程式(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散控制的反應(yīng)，電流i和t-1/2關(guān)系曲線為通過(guò)原點(diǎn)的直線，氧化—還原物種Ox和Red擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)直線的斜率而得到。,計(jì)時(shí)電量法是指在電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中將通過(guò)電極/溶液界面的總電量作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行記錄，得到了相應(yīng)的電量Q-t的響應(yīng)。對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，電量—時(shí)間關(guān)系式可由Cottrell方程(1.74)積分得到：,,擴(kuò)散系數(shù)D的值同樣可以從Q-t1/2直線斜率求得。,需要指出的

16、是：對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)有效的時(shí)間范圍在幾十微秒到200s之間。同時(shí)，與計(jì)時(shí)電流法相比，計(jì)時(shí)電量法的優(yōu)點(diǎn)是：由于電量是電流的積分，在很短的時(shí)間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)充電電流等對(duì)總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結(jié)果就會(huì)更真實(shí)；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對(duì)總電量的貢獻(xiàn)可以與反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)別開(kāi)來(lái)：對(duì)于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時(shí)的單電位階躍實(shí)驗(yàn)．公式(1.75)；T表

17、達(dá)為：,,式中，Qdl是電容電量(即雙電層充電的電量)，而nFA?Ox表示的是表面吸附的Ox的量?Ox（mol.cm-2）還原所給出的法拉第分量。因此對(duì)于方程式(1.76)，如以Q對(duì)t1/2作圖，戴距為Qdl+nFA?Ox，這樣可以更全面地分析復(fù)雜的電極過(guò)程,4 控制電流技術(shù)——恒電流電解,控制電流的實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時(shí)測(cè)定工作電極和參比電極間的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化(計(jì)時(shí)電位法)?？刂齐娏骷夹g(shù)中最簡(jiǎn)單最常用的為恒電流

18、電解技術(shù)。恒電流電解實(shí)驗(yàn)中，施加在電極上的氧化或還原電流(但定值)引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化—還原物種濃度比隨時(shí)間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢(shì)的改變。恒電流計(jì)時(shí)電位法的電流—時(shí)間曲線和得到的相應(yīng)電勢(shì)—時(shí)間曲線如圖1.16所示；,,對(duì)于恒電流電解實(shí)驗(yàn)，施加于工作電極上的氧化或還原電流隨時(shí)間的延長(zhǎng)、工作電極表面還原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，此時(shí)電極電勢(shì)將快速地向更正電位或更負(fù)方向變化，直到另一

19、個(gè)新的氧化或還原過(guò)程開(kāi)始為止。施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時(shí)間稱(chēng)為過(guò)渡時(shí)間?。過(guò)渡時(shí)間?與物種濃度相擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的電勢(shì)-時(shí)間曲線，同樣可以判別電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。,對(duì)于恒電流電解，當(dāng)電極反應(yīng)開(kāi)始只有氧化物種Ox時(shí)，依據(jù)Butler—Volmer動(dòng)力學(xué)方程：,,當(dāng)時(shí)間進(jìn)行到特定的過(guò)渡時(shí)間?時(shí)，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時(shí)公式(1.77)中括號(hào)內(nèi)一項(xiàng)可以忽略，這樣依據(jù)電

20、勢(shì)—時(shí)間關(guān)系圖上過(guò)渡時(shí)間?時(shí)電勢(shì)的值可以找出動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系。同時(shí)恒電流電解時(shí)還滿足下列桑德方程：,,在電流i值已知的情況下所測(cè)出的?值(或不同電流下得到的i?1/2值)可以用來(lái)確定COx*和擴(kuò)散系數(shù)DOx的值。,,交流阻抗法,交流阻抗法是電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)。控制電極電流（或電極電勢(shì)）使按正弦波規(guī)律隨時(shí)間小幅度變化，同時(shí)測(cè)量作為其響應(yīng)的電極電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接

21、測(cè)得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或?qū)Ъ{來(lái)代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表示,即Z＝Z-jZ （或＝-j）,虛部常是電容性的,因此Z 前用負(fù)號(hào)。測(cè)量電極阻抗的方法總是圍繞解決測(cè)量實(shí)部和虛部這兩個(gè)成分或模和相位角。,電路的交流阻抗 一個(gè)正弦交流電壓可以表示為：,,電極系統(tǒng)的交流阻抗：,電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系．其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡(jiǎn)單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。當(dāng)—個(gè)電極系統(tǒng)的電勢(shì)變化時(shí)，

22、流過(guò)電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來(lái)自?xún)蓚€(gè)部分：一部分來(lái)自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨電勢(shì)的變化而變化，另一部分的電流變化則來(lái)自電勢(shì)改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應(yīng)引起的，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納YF,圖中RI表示溶液電阻；Cd和C‘d分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；

23、ZF和Z’F分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱(chēng)為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱(chēng)為界面阻抗。為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗．可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，則Z‘F非常大，同時(shí)輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。,用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電極系統(tǒng)等效電路,很容

24、易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為：,如果電極過(guò)程為電化學(xué)控制．則通過(guò)交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項(xiàng)，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：,只有電化學(xué)極化的等效電路,如果令Z’=Z-R1,阻抗的實(shí)部和虛部分別為：,5 光譜電化學(xué)方法,前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電流等函數(shù)的測(cè)量來(lái)獲得有關(guān)電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機(jī)理．但是這些方法的主要缺點(diǎn)是單純電化學(xué)測(cè)量不能

25、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供電極/溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生。,,光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研究電極/溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類(lèi)研究方法通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號(hào)，在檢測(cè)電極過(guò)程信號(hào)的同時(shí)可以檢測(cè)大量光學(xué)的信號(hào)，獲得電極/溶液界面分子水平的、實(shí)時(shí)的信息。通過(guò)電極反應(yīng)過(guò)程中電信息和光信息的同時(shí)測(cè)定，可以研究電極反應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)

26、的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測(cè)定電對(duì)的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等。光譜電化學(xué)方法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。,原位光譜電化學(xué)的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液(透射法)或入射光束從溶液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被電極表面反射(反射法)或激光束通過(guò)溶液射到電極表面(散射法)，在測(cè)量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時(shí)，進(jìn)行光譜信號(hào)的檢測(cè)

27、。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的信息，而反射法多用于研究電極表面過(guò)程。,紫外可見(jiàn)光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外一可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機(jī)物質(zhì)和在紫外一可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有光吸收的無(wú)機(jī)化合物。紅外光譜電化學(xué)方法可以用于鑒定電極/溶液界面結(jié)構(gòu)(尤其是吸附分子結(jié)構(gòu))、電極反應(yīng)的機(jī)理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等。,拉曼光譜電化學(xué)方法和紅外光譜電化學(xué)方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境

28、，但紅外光譜法受溶劑吸收(尤其是水溶液體系)的影響和在低能量時(shí)(＜200cm-1）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中的應(yīng)用就不再介紹了。,(1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt 電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將

29、洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL 水中加1.5g 硝酸銀和1.5g 氰化鈉)的小瓶中，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極。 或者將金屬銀加工成所需要的形狀接上導(dǎo)線用環(huán)氧樹(shù)脂封裝于玻璃管中，打磨拋光。,銅、銀、鋅電極的制備,(2)銅電極的制備將銅電極在1∶3 的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含1

30、25gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL 乙醇)?？刂齐娏鳛?0mA，電鍍20min 得表面呈紅色的Cu 電極，洗凈后放入0.1000-1mol·kgCuSO4 中備用。(3)鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000-1mol·kgZnSO

31、4 中待用。,1）對(duì)純度為99.99%的銀絲進(jìn)行表面預(yù)處理，包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以鉑電極作為輔助電極與電源負(fù)極連接，處理好的銀絲與電源正極連接；3）把銀絲與鉑電極置于25℃下1MHCl溶液中，通4mA直流電3h，氯化過(guò)程中需不斷搖動(dòng)銀絲；4）電解氯化結(jié)束后，檢驗(yàn)氯化效果是否合格：銀絲表面應(yīng)為灰色致密的AgCl膜層，均勻而無(wú)明顯的斑點(diǎn)；在0.1NKCl溶液中與飽和甘汞電極的電位差至少應(yīng)為35mV，否

32、則應(yīng)重新氯化；,參比電極的Ag/AgCl電極的制備,鹽橋的制備,1、瓊酯－飽和KCl鹽橋：   燒杯中加入瓊酯3克和97ml蒸餾水，在水浴上加熱至完全溶解。然后加入30克KCl充分?jǐn)嚢?，KCl完全溶解后趁熱用滴管或虹吸將此溶液加入已事先彎好的玻璃管中，靜置待瓊酯凝結(jié)后便可使用。瓊酯－飽和KCl鹽橋不能用于含Ag＋、Hg2＋等與Cl－作用的例子或含有ClO4－等與K+作用的物質(zhì)的溶液。,2.NH4NO3 鹽橋

33、和KNO3 鹽橋在許多溶液中都能使用，但它與通常的各種電極無(wú)共同離子，因而在共同使用時(shí)會(huì)改變參考電極的濃度和引入外來(lái)離子，從而可能改變參考電極的電勢(shì) 。另外在含有高濃度的酸、氨的溶液中不能使用瓊酯鹽橋。（1）簡(jiǎn)易法用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入Ｕ型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊Ｕ型管兩端即 可，管中不能存有氣泡。(2) 凝膠法稱(chēng)取瓊脂1g 放入50mL 

34、飽和KNO3 溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后 稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿(管中不能有氣泡)，保持 此充滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取出擦凈備用。,在20℃某一溶液中某一電流密度下，氫離子在汞電極上還原的過(guò)電位為2.00V，Tafel公式中的b值為0.123V，溫度升高，過(guò)電位下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，40℃時(shí)該電流密度下過(guò)電位降到1.95V ，如果